张保勇，　尹百元，　高　霞，　张　强

（1.黑龙江科技大学 安全工程学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，哈尔滨 150022；3.黑龙江科技大学 建筑工程学院，哈尔滨 150022）

TBAB-SDS对高浓CO2瓦斯水合分离过程的影响

张保勇1，2，尹百元1，2，高霞2，3，张强1，2

（1.黑龙江科技大学 安全工程学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，哈尔滨 150022；3.黑龙江科技大学 建筑工程学院，哈尔滨 150022）

为改善高浓CO2瓦斯水合分离效果，研究了TBAB-SDS复配添加剂对三种高浓CO2瓦斯气样水合分离过程的影响。通过自制高压全透明瓦斯水合分离实验装置，获得了不同实验体系瓦斯水合物形成的诱导时间、CO2分离浓度和分配系数，并对TBAB-SDS复配体系的促进机理进行了初步分析。结果表明：TBAB-SDS复配体系较TBAB体系，三种气样形成水合物的诱导时间缩短1～4倍，CO2分离浓度分别提高8.16%、7.13%、2.09%，分配系数分别由1.14，1.18、1.17提升至1.21、1.29、1.30。该研究为瓦斯水合分离技术的应用提供了参考依据。

瓦斯；CO2；水合分离；TBAB；SDS；诱导时间；分离浓度；分配系数

0　引言

国内外部分煤田发生过高浓CO2瓦斯突出事故，如德国伟腊煤田、波兰下西里西亚煤田、中国和龙煤田与营城煤田［1-3］。CO2是主要的温室效应气体之一，也是一种重要化工原料，分离捕获矿井瓦斯中的CO2具有较强的科学和研究意义。水合物分离方法［4］是一种可选途径，其基本原理是基于高浓CO2矿井瓦斯主要组分CO2、CH4、N2、O2等形成水合物的相平衡条件不同［5］（0℃时CO2、CH4、N2、O2形成水合物的相平衡压力分别为1.22、2.56、14.30和11.10 MPa），通过控制实验压力使易形成水合物的组分CO2首先发生相态变化（气相到固相），从而实现CO2与其他气体组分分离的目的。

利用水合物分离方法捕获CO2与传统的物理吸附法、化学吸收法、低温分离法相比具有投资少、能耗低、无污染等优势［6-7］，但在应用方面一直受到生长过程缓慢和分离浓度低等问题的限制［8］，使用化学添加剂是有效的解决方法之一，TBAB（四丁基溴化铵）与SDS（十二烷基硫酸钠）作为两类高效化学添加剂已广泛应用于相关分离工艺。目前，国内外学者针对这两种添加剂体系中含CO2气体水合分离过程开展了相关研究。杨晓西等［9］研究发现在SDS体系中CO2水合物形成所需时间比在纯水体系中减少75 min，气体体积消耗比由80提升至105；刘妮等［10］进行了水合物法储存CO2实验研究，表明当SDS质量分数为0.3%时，反应过程中气体压降比纯水条件下大0.15 MPa；Duc等［11］研究表明在12.95℃时，质量分数为0.61%的TBAB可以使CO2水合物形成压力由纯水体系中的27.00 MPa降低至 1.07 MPa；徐纯刚等［12］认为在1.8℃时，质量分数为0.29%的TBAB可以降低CO2水合物形成压力至0.66 MPa。上述研究表明：TBAB与SDS对水合物的生长均有不同程度的促进作用，而TBAB作为热力学促进剂，SDS作为动力学促进剂，其促进作用单一，不能达到同时满足加快水合分离进程及改善分离效果的需要，为使水合分离技术应用更加完善，开展TBAB与SDS的复配研究十分必要。鉴于此，笔者以高浓CO2瓦斯为研究对象，分别在TBAB、TBAB-SDS体系中进行水合分离实验，以诱导时间［13］、分离浓度等为目标参数，考察TBAB-SDS复配添加剂对高浓CO2瓦斯水合分离过程的影响。

1　实验

1.1实验装置

高压全透明瓦斯水合分离实验系统，如图1所示。该系统主要包括全透明水合反应釜、恒温空气浴控制箱、气相色谱仪等，其中核心装置：（1）全透明水合反应釜，容量150 mL，承压极限20 MPa，适用温度-10～50℃，可原位观测瓦斯水合分离实验全过程；（2）数据采集系统，可实时采集反应釜内温度、压力数据，温度传感器精度为±0.1℃，压力传感器精度为±0.1 MPa；（3）GC-4000A型气相色谱仪，可准确分析瓦斯混合气体各组分体积分数，平行分析所得混合气体各组分体积分数，绝对误差不超过0.01%。

图1　瓦斯水合物高压实验装置Fig.1 Experimental setup of mine gas hydration for high pressure test

1.2实验体系

实验试剂：蒸馏水（实验室自制）、TBAB（分析纯试剂，购于哈尔滨化玻试剂有限公司）、SDS（分析纯试剂，购于哈尔滨化玻试剂有限公司）、高浓CO2瓦斯气样（购于哈尔滨黎明气体有限公司）。其中，瓦斯气样各组分配比分别为，。根据文献［14］，确定三种气样在前期水合分离实验中TBAB优选浓度和2℃时对应的相平衡压力，在此基础上，开展SDS添加影响实验，具体实验参数如表1所示。

表1　瓦斯水合分离实验条件Table 1　Parameters of experimental systems for gas hydrate formation

2　结果与讨论

2.1实验结果

以体系III-2为例，反应进行至35 min时，溶液界面处出现可视冰状水合物晶体，如图2a所示，此时温度2.62℃，压力4.67 MPa，气相中CO2体积分数为68.57%；随着反应的进行，晶体成核位置不断增多，水合物进入快速生长阶段；反应进行至95 min时，水合物已全部变为积雪状，并在虹吸作用下于气-液界面之上沿釜壁向上生长，溶液界面不断下降且变得浑浊，如图2b所示，此时温度3.07℃，压力4.49 MPa，气相中CO2体积分数为63.34%；反应进行至236 min时，水合物已大量生成，溶液界面下降明显，压力不再发生变化，水合分离过程结束，如图2c所示，此时温度3.26℃，压力4.11 MPa，气相中CO2体积分数为62.02%。图3为体系III-2瓦斯水合分离过程中气相压力p1与CO2体积分数随时间t1变化曲线。

图2　实验瓦斯水合分离过程典型照片Fig.2 Photographs of gas hydrate formation

图3　水合物生成压力、气相CO2体积分数和时间的关系曲线Fig.3 Curves of pressure and concentration of CO2in vapor phase with time of hydrate formation

2.2TBAB-SDS对水合分离过程的影响

水合物形成诱导时间的定义有两种［15-17］，由于观测手段的限制，很难准确界定临界晶核出现时刻，因此把可视晶体出现时刻定位诱导期结束时刻。从表2可以看出，实验中的三种气样在TBAB体系水合分离过程中的诱导时间t分别为115、144和105 min，而在TBAB-SDS体系中分别减至59、30和35 min。由于SDS的添加使水合物形成的诱导时间缩短了1～4倍，说明TBAB-SDS能促进水合物晶体成核，缩短水合物形成的诱导时间，加快瓦斯水合分离进程。

表2　高浓CO2瓦斯水合分离结果Table 2 Experimental data for separation effect of gas mixtures with high CO2concentration

由图4可见，三种气样在TBAB体系中经水合分离后CO2体积分数分别达到80.28%、79.10%和78.99%，而在TBAB-SDS体系中分别增至88.44%、86.23%和 81.08%。CO2分离浓度分别提高了8.16%、7.13%和2.09%，说明TBAB-SDS可以提高CO2分离浓度，改善瓦斯水合分离效果。

图4　各实验体系CO2分离浓度分布情况Fig.4 Variation of CO2concentration for different systems

分配系数K为水合分离过程结束后，水合物相CO2体积分数与气相CO2体积分数的比值，分配系数可以界定水合分离难易程度，分配系数越大说明分离难度越低。由图5可见，三种气样在TBAB体系中经水合分离后分配系数K分别为1.14，1.18和1.17，而在TBAB-SDS体系中分别提升至1.21、1.29和1.30，说明TBAB-SDS可以降低三种瓦斯气样的水合分离难易程度，强化瓦斯水合分离过程。

图5　各体系分配系数及水合物相分解压力分布情况Fig.5 Variation of partition coefficient and hydrate phase decomposition pressure for different systems

2.3TBAB-SDS促进机理分析

依据水合分离进程，瓦斯水合物生长过程分为气体溶解、成核、生长三个阶段。在气体溶解阶段，SDS的添加有效降低了气-液界面张力，气体分子进入液相的难度降低，进而加快了气体分子在溶液中达到平衡的速度，缩短了气体溶解平衡时间［18-19］；在成核阶段，SDS降低了比表面能，同时在溶液中提供新的成核点，促进水合物成核［19］，因此，SDS缩短了水合物晶体成核时间；在生长阶段，因SDS降低了气-液界面张力，CO2在溶液中的溶解度增大，其以客体分子进入水合物笼形结构的几率升高，同时SDS降低瓦斯与溶液界面的 Gibbs自由能［20-21］，为 CO2进入液相提供了更多通道，使液相中CO2物质的量增加，CO2水合物形成体积变大，而复配溶液中TBAB在一定温度压力条件下也能形成水合物［22］，其相平衡参数低于CO2水合物形成所需的热力学条件，因此，在实验中TBAB会先于瓦斯气体形成水合物，同时会有部分未被客体分子填充的水合物空笼，其对瓦斯气体形成吸附，为CO2水合物形成提供物质基础和诱导模板［22-23］，而 SDS使更多的CO2形成水合物，进而提高了水合物相中CO2体积分数。

3　结论

（1）TBAB-SDS复配体系可以促进水合物晶体成核，缩短水合物形成的诱导时间，加快水合分离进程，实验中，由于SDS的添加，水合物形成的诱导时间缩短了1～4倍。

（2）TBAB-SDS复配体系可以提高CO2分离浓度，改善瓦斯水合分离效果，三种气样在TBABSDS复配体系中经水合分离后 CO2分离浓度较TBAB体系分别提高8.16%、7.13%和2.09%。

（3）TBAB-SDS复配体系可以降低水合分离难易程度，强化瓦斯水合分离过程，三种气样在TBABSDS复配体系中经水合分离后，分配系数分别由TBAB体系的1.14，1.18、1.17提升至1.21、1.29、1.30。

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（编辑王冬）

Effects of TBAB -SDS on high concentration CO2gas hydrate separation process

ZHANG Baoyong1，2，YIN Baiyuan1，2，GAO Xia2，3，ZHANG Qiang1，2
（1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology Harbin 150022，China；3.School of Architecture&Civil Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper is aimed at improving the gas hydration separation effect of high-concentration CO2.The improvement study centers around the influence of TBAB-SDS compound additives on the hydration separation process of three high-concentration CO2gas samples（G1，G2and G3）；provides the induction times，CO2separation concentration and partition coefficients of gas hydrate formation in different experimental system by self-made transparent high-pressure device for gas hydrate separation experiment，and offers an preliminary analysis of the promoting mechanismof TBAB-SDS compounded systems.The results showthat，compared with the TBABsystem，TBAB-SDS compounded system offers a 1～4 times shorter induction time for gas hydrate formation，an 8.16%，7.13%，and 2.09%increase in the separation concentration of CO2，and a respective increase in the partition coefficients from 1.14，1.18 and 1.17 to 1.21，1.29 and 1.30.The analysis concludes that TBAB-SDS compounded system boasts advantages，such as promoting hydrate nucleation，shortening the induction time of hydrate formation，accelerating the process of hydration separation，improving the separation effect of high-concentration CO2gas，decreasing the complexity of hydration separation，and improving the process of hydration separation.The research may provide some

improving the application of gas hydration separation technology.

gas；CO2；hydrate separation；TBAB；SDS；induction time；purification concentration；partition coefficient

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.006

TD712

2095-7262（2015）06-0602-04

A

2015－10－05

国家自然科学基金重点项目（51334005）；国家自然科学基金项目（51404102；51104062；51174264；51274267）

张保勇（1982-），男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物理论及应用，E-mail：408746270@qq.com。