王淑花,　李凤春,　张玉刚,　郭楠男,　徐玉荣

(1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022; 2.哈尔滨建成集团有限公司, 哈尔滨 150030)



1Cr18Ni9Ti钢高温腐蚀的机理

王淑花1,李凤春2,张玉刚2,郭楠男2,徐玉荣2

(1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022; 2.哈尔滨建成集团有限公司, 哈尔滨 150030)

为了探讨1Cr18Ni9Ti钢在高温盐介质条件下的腐蚀性能,研究1Cr18Ni9Ti钢在NaCl单质盐膜、75% Na2SO4+25% NaCl混合盐膜850 ℃保温10 h下的热腐蚀性能。利用XRD分析腐蚀产物,利用金相显微镜分析腐蚀层的截面形貌特征和腐蚀机理。结果表明:1Cr18Ni9T钢在75%Na2SO4+25%NaCl混合盐膜下的热腐蚀程度要比NaCl单质盐条件下的热腐蚀严重,前者腐蚀机理为硫化氧化和碱性熔融,后者腐蚀符合氯腐蚀机理。

1Cr18Ni9Ti钢; 热腐蚀; 涂盐实验

0　引　言

1Cr18Ni9Ti钢是奥氏体不锈钢,由于它在许多化学介质中具有高度的稳定性,并且能耐高温气体腐蚀,所以在化学工业中得到最广泛的应用。在许多有机产品和聚合物的生产过程中,如在尿素、醋酸、聚丙烯、聚乙烯醇等的生产中,大多数设备都是由铬镍合金钢和奥氏体不锈钢制造。其中大量与各种工业水(含Cl-)、海水接触的列管换热器、冷凝器和夹套反应器多用奥氏体不锈钢制造。在电力工业中,不锈钢的应用范围也越来越广泛。虽然不锈钢在各种工业水和海水中具有很低的全面腐蚀速度,但是其局部腐蚀极其严重的,在实际工业生产条件下,不锈钢设备,特别是各种换热器和水冷却器,腐蚀破坏的事故频繁。近年来,国内外很多学者对1Cr18Ni9Ti钢在高温条件下的氧化行为和腐蚀行为进行研究,但对在涂有盐膜条件下的氧化行为研究不多[1-4]。笔者对1Cr18Ni9Ti钢在涂有不同盐膜条件下进行高温氧化,研究其在该条件下的热腐蚀性能及热腐蚀机理。

1　实验材料与方法

材料为2 mm 厚的1Cr18Ni9Ti不锈钢板,试样尺寸10 mm×20 mm×2 mm,采用NaCl单质盐和混合盐溶液进行涂盐实验。涂两种不同盐膜的试样在850 ℃保温10 h。用单位面积的质量损失来评价其热腐蚀程度[5-6],利用XRD进行腐蚀物相分析,利用金相显微镜对剖面腐蚀形貌进行观察分析。

2　实验结果与分析

2.1腐蚀性能及产物分析

通过实验获知,1Cr18Ni9Ti钢在混合盐膜下的腐蚀失量平均值为12.8 mg/cm2,在单质盐膜下的腐蚀失量平均值为10 mg/cm2,可见,混合盐对的1Cr18Ni9Ti钢的腐蚀程度要比单质盐严重。分析其原因,认为混合盐可以与基体反应生成大量低熔点共晶物,而这种共晶物会加速对氧化膜以及对基体的腐蚀所致。

图1分别为1Cr18Ni9Ti钢在NaCl单质盐膜下和混合盐膜下850 ℃恒温10 h的热腐蚀表面产物。从图中可以看出,腐蚀产物基本相同,均以Fe和Cr的氧化产物为主,没有氯化物的存在。原因在于,在腐蚀过程中氯化物被氧化,氯以氯气形式扩散出去,同时氯化物以及氯化物同合金形成的共晶物在高温下将大量挥发,经过一段时间的腐蚀,氯被大量消耗,同时氯化物也可以随氧化皮脱落,因此造成腐蚀失重。从腐蚀产物中还可以看出有Fe+2Cr2O4的形成,即氧化物与铁直接形成化合物,说明在腐蚀过程中氧化物将以共晶物的形式参与腐蚀[7-9]。

图1　试样表面XRD分析

2.2腐蚀形貌及机理分析

图2为1Cr18Ni9Ti钢涂NaCl盐膜在850 ℃保温10 h后试样的截面。

图2　涂NaCl盐膜试样的截面形貌

从图2中可以看出,试样表面极不规则,形成了许多孔洞式腐蚀坑,其表面缺陷非常严重,有些孔洞相互连接形成裂纹伸向组织内部,分析其机理,腐蚀层中晶界率先被腐蚀,熔融的NaCl被氧化释放出活泼的Cl,通过快速扩散进入腐蚀层的晶界,与基体反应生成氯化物,而生成的氯化物又被液态的NaCl溶解,一部分通过扩散到达液气界面挥发。氯化与氧化、碳化、硫化、氮化的差异在于金属氯化物具有更高的蒸汽压和低的熔点,如FeCl2在536 ℃、NiCl2在607 ℃、CrCl3在611 ℃均可发生明显的挥发现象。而FeCl2和FeCl3的熔点仅分别为675和305 ℃,即使形成氯化物的凝聚相,也会同时发生氯化物分子的连续蒸发。因此,在XRD物相分析中并没有检测到氯化物。

从图2a中还可以看到,在晶界处产生了许多孔洞,即产生了严重的晶间腐蚀。但在混合盐的热腐蚀下,并没有如此严重,在400倍下可以看到晶界产生的细小的腐蚀孔洞。

从图3中还可以看出,在75%Na2S04+25%NaCl 混合盐膜的腐蚀下,腐蚀层有明显的层次性,外层黑色层为氧化层,紧接着里面为反应层。

图3　涂混合盐膜试样的截面形貌

在反应层可以看到大量细小的孔洞,并产生一定的晶间腐蚀,其腐蚀程度比单质盐介质条件下的轻一些。反应层也存在许多缺陷,同时腐蚀沿着晶界向基体内部扩展。这是内硫化的结果,熔融态混合盐中的S被氧化而释放出来,然后S将沿着晶界向里扩散,同时生成硫化物。硫化物被液态熔盐溶解,并被氧重新氧化释放出S,如此反复促使腐蚀不断进行。被氧化的硫化物生成氧化物而沉积到最外层,所以在XRD的结果中有氧化产物,而未发现硫化产物[7-10]。

3　结　论

(1)在850 ℃,保温10 h的腐蚀实验中,1Cr18Ni9Ti钢在75%Na2S04+25%NaCl混合盐膜下热腐蚀程度要比NaCl单质盐膜下的热腐蚀严重,分析原因,由于混合盐膜条件下在表面形成一层腐蚀层,在实验中这层腐蚀层大部分整体剥落,落在实验用的坩埚中,所以,造成工件失重增大。

(2)在850 ℃,保温10 h的腐蚀实验中,1Cr18Ni9Ti钢无论是单质盐还是混合盐条件下基体均出现了晶间腐蚀,但单质盐条件下的比较严重。

(3)在实验中基体中出现晶间腐蚀的原因,是Cl以及S优先沿晶界扩散并在晶界处生成硫化物或氯化物所致。

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(编辑徐岩)

Investigation of corrosion mechanism of 1Cr18Ni9Ti steel at high temperature

WANGShuhua1,LIFengchun2,ZHANGYugang2,GUONannan2,XUYurong2

(1.School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. Harbin Jian cheng Group Corporation, Harbin 150030, China)

This paper is aimed at exploring the corrosion properties of 1Cr18Ni9Ti steel in the presence of salt film at high temperature, the hot corrosion properties of 1Cr18Ni9Ti steel in the presence of single NaCl film and in the presence of 75% Na2SO4+25% NaCl mixture salt film at 850 ℃ holding for 10 h. This study investigates the corrosion products, the cross-sectional morphology, and the corrosion mechanism by X-ray diffraction and Optical microscope. The results show that 1Cr18Ni9Ti steel has a much more serious corrosion in the presence of 75% Na2SO4+25% NaCl mixture salt film than in the presence of single NaCl film, with the former working by corrosion mechanism of sulfide oxidation and alkaline fusion and the latter by that of chlorine corrosion.

1Cr18Ni9Ti steel; hot corrosion; salt coating

2015-08-14

王淑花(1972-),女,山东省临朐人， 副教授, 硕士, 研究方向:耐磨材料及表面工程,E-mail:wsh-wangshuhua@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.05.009

TG172.82

2095-7262(2015)05-0506-03

A