张鸿波,苏长虎,李永盛,宁婷婷,胡炳双

(1.黑龙江科技大学 矿业工程学院,哈尔滨 150022;2.山西潞安集团,山西 长治 046000;3.鸡西亚泰选煤有限公司,黑龙江 鸡西 158110)



煤电化学脱硫过程的动力学行为

张鸿波1,苏长虎1,李永盛2,宁婷婷2,胡炳双3

(1.黑龙江科技大学 矿业工程学院,哈尔滨 150022;2.山西潞安集团,山西 长治 046000;3.鸡西亚泰选煤有限公司,黑龙江 鸡西 158110)

为研究电化学脱硫过程中HCl电解质与煤作用的动力学行为,制备化学修饰碳糊电极,测量煤样循环伏安曲线,研究电解质与煤作用过程;测定煤样在不同扫描速度的伏安曲线,分析煤电化学传质过程;测量样品的Tafel曲线,解析煤电化学催化氧化作用机理。结果表明:黄铁矿为引起煤氧化还原电流的主要物质,在电解脱硫之后已被大部分脱除;煤样在电解脱硫过程中发生的是一个准可逆扩散控制过程;脱硫前期电解腐蚀速率较快,阳极氧化占主导作用,脱硫后期阴极还原起作用。采用电化学测试能较好地分析煤电解脱硫过程中的电化学行为,为煤电化学脱硫提供了理论依据。

电化学脱硫;HCl电解质;碳糊电极;伏安曲线;极化曲线

煤的电化学脱硫技术主要借助电解氧化或还原反应,将煤中黄铁矿硫和有机硫转化为水溶性含硫化合物,从而达到脱硫的目的[1-4]。电化学脱硫是现代脱硫技术研究的主要方向之一,相关研究发现,以HCl为电解质时可获得较高的煤脱硫率[5-6]。目前,有关煤电化学脱硫研究较多,但多数研究为煤的最佳脱硫条件[7-9],鲜见有关电解质HCl与煤的电化学动力学反应机理的报道。笔者构建用于煤样电化学检测的化学修饰碳糊电极,研究HCl电解质对脱硫反应前后煤样的电化学行为,探讨煤样在电解质中被氧化和还原的过程,旨在为高硫煤的电解脱硫研究提供一定的理论依据。

1　实验材料与方法

1.1仪器与材料

实验用仪器和设备为自制煤的化学修饰碳糊电极(包括脱硫前后煤样电极和石墨电极(不加煤))、型号为AUTOLAB PGSTAT302 (荷兰Eco Chemie公司)的电化学工作站、三电极体系(参比电极为饱和汞电极,对比电极为pt电极)、玛瑙研钵。

实验用材料为粒径小于0.5 mm高硫煤、经过电解脱硫处理后煤样、导电石墨、分析纯固体石蜡、环氧树脂、180和75 μm砂纸、0.75 mol/L HCl溶液、电解脱硫后的HCl。

图1为自制化学修饰碳糊电极(考察电极)示意图。原煤的工业分析和元素分析结果见表1。

图1　考察电极示意

工业分析MadAdVdaf硫分分析St,dSp,dSs,dSo,d1.29625.0114.674.012.790.520.69

1.2方法

以HCl为电解质,选用电解脱硫前原煤和电解脱硫后煤样制备考察电极。分别称取粒径小于0.5 mm高硫煤试样、导电石墨、分析纯固体石蜡，按2∶4∶3质量比例进行配比制成考察电极。首先将煤样和石墨按比例放置于玛瑙研钵中,研制均匀,然后向均匀的煤样和石墨中加入融化的固体石蜡,用玻璃棒搅匀,待石蜡即将凝固时将其压制成一侧表面积为1 cm2的长方体电极,利用导线与电极连接,再用环氧树脂包裹。为防止环氧树脂凝固后出现微缝隙,而发生缝隙腐蚀带来误差,在环氧树脂凝固后再涂一层环氧树脂。循环伏安曲线和极化曲线均使用电化学工作站测定。测量前工作电极需在电解质溶液中浸泡一定时间达到反应平衡。每次测量前先后用180、75 μm砂纸将电极工作面打磨成镜面,再经过去离子水清洗。

2　结果与讨论

2.1电解质对煤样的作用

原煤脱硫条件为:电流密度0.044 A/cm2,煤浆质量浓度0.02 kg/L,电解质浓度0.75 mol/L,电解时间4 h。表2给出了脱硫前后煤样中各形态硫分布情况。由表2可知,煤样采用电化学脱硫,其全硫脱除率达到76.2%,无机硫和有机硫含量大幅度降低。

表2电化学脱硫前后的硫分分布

Table 2Sulfur distribution of before and afterelectrochemical desulfurization

煤样m/gw/%全硫FeS2SO42-有机硫原煤5.04.012.790.520.69脱硫后4.71.400.850.140.39

图2给出了同种电解质不同电极的伏安曲线。脱硫后煤样电极、石墨电极、原煤电极三种曲线,均在0.75 mol/L的HCl电解质中测得。

图2　同种电解质不同电极的循环伏安曲线

Fig.2Cyclic voltammetry curves of same electrolyte with different electrodes

2.2煤电化学反应中的传质过程

为了证实HCl可以促进煤电化学脱硫,测试原煤样与脱硫后煤样在不同扫描速度时的循环伏安曲线。图3a为原煤样在扫描速度为20、40、60 mV·s-1时的伏安曲线,图3b为脱硫后煤样在扫描速度为20 、40、60 mV·s-1时的伏安曲线。HCl电解质浓度均为0.75 mol/L。图4给出了原煤样和脱硫后煤样不同扫描速度伏安曲线的阳极峰电流与扫描速度的关系曲线。

图3　脱硫前后煤样不同扫描速度下的循环伏安曲线

Fig.3Cyclic voltammetry curves of coal samplesbefore and after desulfurization in different scanning speeds

图4　阳极峰电流与扫描速度的关系

Fig.4Relationship between peak current ofanodic and scanning speed

2.3煤电解脱硫的动力学行为

为了进一步研究电解脱硫前后电解质对煤的电化学作用效果,证实原煤样脱硫是一个准可逆的扩散控制过程,进行Tafel曲线测试。原煤样电极、脱硫后煤样电极、石墨电极在电解液中的Tafel曲线见图5。各曲线拟合所得腐蚀电流密度Icorr、腐蚀电势Ecorr、阳极Tafel斜率ba、阴极Tafel斜率bc及0.7 V时阳极溶液电流密度ip见表3(受扩散控制和活性阳极溶解电流的影响,Tafel拟合可能存在一定误差)。

图5　脱硫前后煤样和石墨电极的Tafel曲线

Fig.5Tafel curves of coal samples before and after desulfurization and graphite electrode

表3　Tafel曲线拟合参数

分析表3可知,石墨电极的腐蚀电流密度最大,阳极和阴极Tafel斜率最小,说明石墨电极只电解HCl电解质,反应较快;而脱硫前后煤样电极的腐蚀电流密度小,阳极和阴极Tafel斜率大,腐蚀速度相对较慢。分析原因是,添加煤样后的电极因煤样中含有FeS2等物质,与电解质反应,导致腐蚀速度变慢。对比脱硫前后煤样电极曲线可知,原煤腐蚀电流密度Icorr大于脱硫后煤样腐蚀电流密度,说明原煤电极的腐蚀速度快。脱硫前期煤中含金属元素的FeS2经过4 h电解之后基本被反应掉,脱硫后期主要深度脱除煤中不易脱除的有机硫部分[1],电极腐蚀速度减慢。原煤电极Tafel曲线的ba小于脱硫后煤样的,说明脱硫前原煤阳极腐蚀速度大于脱硫后[13];原煤电极Tafel曲线的ba远小于bc,说明反应初期原煤主要发生阳极反应,煤中的硫分进而被氧化脱除。而脱硫后煤样电极Tafel曲线的bc小于原煤电极的bc,说明在电解脱硫后期阴极腐蚀速度加快,发生阴极加氢反应,进而改善了煤样的浮选性。

由图5曲线也可知,脱硫前后煤样电极均出现阳极氧化峰,原煤样未出现阴极还原峰,而脱硫后煤样出现阴极还原峰,原煤样在0.47 V处出现氧化峰,验证FeS2被氧化；又由于0.70 V时原煤电极的ip大于脱硫后煤样的,原煤电极的ba小于脱硫后煤样的,说明脱硫前原煤腐蚀速率较快,脱硫前期原煤在电解时阳极氧化脱硫占主导作用,脱硫后期阴极还原起作用,所以脱硫后煤样电极曲线会出现氧化还原峰并存现象。

3　结　论

(1)煤电化学脱硫过程中,引起煤氧化还原电流的主要物质黄铁矿,在电解脱硫之后已被大部分脱除。HCl电解质可促进煤电化学脱硫。

(2)原煤电极发生的是准可逆的电极过程,电极反应为扩散控制过程。

(3)原煤电极的腐蚀速度较快,经过4 h电解脱硫后,腐蚀速度减慢。脱硫前期原煤在电解时阳极氧化脱硫占主导作用,脱硫后期阴极还原起作用。

[1]张鸿波,李永盛,宁婷婷,等.酸性条件下煤电化学脱硫实验研究[J].黑龙江科技大学学报,2014,24(1):58-62.

[2]张鸿波,李丽,李悦,等.高硫煤电化学催化氧化脱硫机理的研究[J].矿产综合利用,2013(2):71-73.

[3]李登新,高晋生,岳光溪,等.煤中黄铁矿的电化学脱硫及动力学研究[J].煤炭转化,2003,26(2):64-66.

[4]ZHAO WEI,ZHU HONG,ZHANG YU.Thermodynamic analysis of desulfurization of fine coal by electrochemical reduction flotation[J].Journal of China University of Mining &Technology,2003,13(2)：166-169.

[5]王知彩,崔平,王忠义.煤的电化学脱硫研究(II)——酸性有隔膜电解体系[J].矿业安全与环保,2002,29(5):1-3.

[6]GONG XUZHONG,WANG MINGYONG,WANG ZHI,et al.Desulfuration of electrolyzed coal water slurry in HCl system with ionic liquid addition[J].Fuel Processing Technology,2012,99:6-12.

[7]郎中敏,张永强,吴刚强,等.酸性条件下褐煤电化学脱硫实验研究[J].化学工程与装备,2012(5):39-41.

[8]ZHAO WEI,XU WENJUAN,ZHONG SHITENG,et al.Desulfurization of coal by an electrochemical-reduction flotation technique[J].Journal of China University of Mining &Technology,2008,18(4):571-574.[9]ZHU YING,LU XIAOLI,ZHU HONG,et al.Research on factors affecting flotation and desulfurization of coal by electrochemical method[J].Journal of China University of Mining &Technology,2001,11(2):138-141.

[10]唐致远,刘昭林,郭鹤桐.酸性介质中煤电化学氧化动力学研究[J].天津大学学报,1992 (1):31-37.

[11]李翠华,刘剑洪,黎玉玲,等.新型离子液体用于碳糊电极的直接电化学研究[J].深圳大学学报:理工版,2009,26(4):351-354.

[12]贾铮,戴长松,陈玲.电化学测量方法[M].北京:化学工业出版社,2006:138-140.

[13]查全性.电极过程动力学导论[M].3版.北京:科学出版社,2002:137-141.

(编辑荀海鑫)

Dynamics analysis of electrochemical desulfurization process of coal

ZHANG Hongbo1,SU Changhu1,LI Yongsheng2,NING Tingting2,HU Bingshuang3

(1.School of Mining Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China;2.Shanxi Lu’an Group,Changzhi 046000,China;3.Jixi Yatai Coal Limited,Jixi 158110,China)

This paper is devoted to studying the dynamics behavior between HCl electrolyte and coal during the electrochemical desulfurization process.The focused study consists of preparing chemically modified carbon paste electrodes to do all the measurements;investigating the reaction process between the electrolyte and coal via the measurement of cyclic voltammetry curve on coal samples;identifying the coal’s electrochemical mass transfer process via the measurement of voltammetry curves of coal samples under different scanning rate;and analyzing the coal’s electrochemical catalytic oxidation mechanism via the samples’ measurements of Tafel curves.The results show that Pyrite,known as the main substance causing the coal’s oxidation/reduction current is greatly removed by electrolysis desulfurization； the coal samples experience a quasi-reversible diffusion controlled process due to the electrolysis desulfurization process； the electrolysis corrosion occurs at a faster rate at the beginning stage of desulfurization due to the leading reaction of anodic oxidation and cathodic reduction tends to play a role at the ending stage.The electrochemical tests,capable of a better analysis of the electrochemical behavior during the coal’s electrolysis desulfurization process may provide a theoretical basis for the coal’s electrochemical desulfurization.

electrochemical desulfurization;HCl electrolyte;carbon paste electrode;volt-ampere curve;polarization curve

2014-11-12

黑龙江省普通高等学校青年骨干教师支持计划项目(1155G48)

张鸿波(1970- )，男，黑龙江省巴彦人，教授，博士，研究方向：洁净煤技术、资源综合利用，E-mail:hongbz77@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.02.007

TD94

2095-7262(2015)02-0148-04

A