王海凤，王俊斌，王娟，何倩倩，骆勋，魏爱华，杨海燕，刘海学，*

（1.天津农学院农业分析测试中心，天津300384；2.天津农学院基础科学学院，天津300384；3.天津农学院园艺园林学院，天津300384）

不同处理方法对3种蔬菜中毒死蜱去除效果的研究

王海凤1，王俊斌2，王娟2，何倩倩2，骆勋2，魏爱华3，杨海燕2，刘海学1，*

（1.天津农学院农业分析测试中心，天津300384；2.天津农学院基础科学学院，天津300384；3.天津农学院园艺园林学院，天津300384）

为了更好地去除蔬菜中农药残留，为消费者提供方便有效的农药残留去除方法，以番茄、芹菜、白菜3种蔬菜为试验材料，使用气相色谱-质谱联用仪研究了不同处理方式对蔬菜中毒死蜱残留的去除效果。本试验选择4种浸泡方法：自来水浸泡、超声波辅助浸泡、2 g/L盐水浸泡和2 g/L苏打水浸泡，及常温贮藏法。试验结果表明：几种方法对去除毒死蜱残留均有一定效果，其中超声波辅助浸泡法效果较好，最大去除率可达91.23%。

蔬菜；毒死蜱；农药残留量；GC-MS；去除率

在人们的日常生活中，去除蔬菜上农药残留的方法有很多，例如储藏法、清水洗涤、淘米水浸泡、沸水煮、清理去皮等［1-4］，还有一些方法是需要借助试剂或仪器，如洗涤剂清洗、超声波清洗机清洗或者在水中加入食用盐、小苏打、醋等方法都可以将蔬菜中的农药残留有效地去除［5-7］。乙小娟等［8］用气质联用法检测豆芽中的百菌清残留量，汪军［9］通过GC-MS法定性定量并分析出口西兰花样品中毒死蜱的农药残留量，王海凤等［10］通过气质法测果蔬中11种有机磷农药实验证明，GC-MS在对农药残留进行定性和定量分析时，有很强的优势，特别适用于含杂质较多的样品。

毒死蜱是目前世界上广泛使用的杀虫剂，是一种高效、安全、广谱的杀虫、杀螨剂，对害虫具有触杀、胃毒和熏蒸作用，可用于众多大田作物和经济作物上，防治多种害虫。本文为了解农药残留去除效果，以蔬菜为材料，利用GC-MS法研究不同处理方法对3种蔬菜中毒死蜱残留去除效果，以期寻求规律。

1材料与方法

1.1材料

番茄、芹菜、白菜均购于农贸市场。

1.2试剂

乙腈：色谱纯，美国Tegia公司；丙酮：色谱纯，天津市化学试剂三厂；食用盐：天津市长芦盐业有限公司；小苏打：天津市中英保健食品有限公司；毒死蜱标准品（≥99.9%）：SIGMA-ALDRICH。

1.3仪器

Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦科技有限公司；SB-5212 DTDN超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；FA1004电子天平：上海天平仪器厂；FSH-2型可调高速电动匀浆机：江苏金坛市亿通电子有限公司；MTN-2800W型氮吹仪：天津奥特赛恩斯仪器有限公司；QL-901型旋涡混合器：海门市其林贝尔仪器制造有限公司。

1.4方法

1.4.1污染蔬菜

番茄、芹菜、白菜洗净，用吸水纸吸干表面水分后分别浸泡于毒死蜱稀释液中，浸泡1 h，取出自然晾干，待用。

1.4.2样品处理

1.4.2.1浸泡方法

将一部分污染后的蔬菜样品分别浸泡于自来水、2 g/L盐水、2 g/L苏打水中，分别浸泡5、10、15、30、45 min后取出，再用自来水冲洗10 s，自然条件晾干，备用；另一部分污染样品在40 kHz超声波清洗机中分别超声5、10、15、30、45 min后取出，再用自来水冲洗10 s，自然条件晾干，备用。

1.4.2.2储存方法

取污染蔬菜样品置于常温避光保存1、2、4、7 d，然后用自来水冲洗10 s。冲洗后，用吸水纸把蔬菜表面的水吸干，待提取，然后检测。

1.4.3样品提取

样品提取采用文献［10］的样品处理方法。

1.4.4测定条件

色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气：He（99.999%）；进样量：1 μL；进样口温度：250℃；进样方式：不分流；流速：1.0 mL/min；柱温；程序升温，80℃保留2 min，以20℃/min的速度升温至260℃，保留6 min。

离子源：电子轰击离子源；电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度150℃；接口温度250℃；EM电压：1 588 V；采集方式：选择离子监测（SIM）模式；溶剂延迟：9 min；调谐方式：自动调谐；谱库检索：NIST08谱库。

毒死蜱标准溶液的线性回归方程为：y=2.408× 105x-2.659×103，其中x表示毒死蜱溶液的浓度，y表示峰面积，相关系数R2=0.990 2。

1.4.5结果计算

农药残留去除率（D）：

式中：R0为对照空白样品的残留量，（mg/kg）；Rt为处理后样品的的残留量，（mg/kg）。

2结果与分析

2.13种蔬菜中毒死蜱残留检测方法

蔬菜中毒死蜱残留量采用乙腈提取，气相色谱质谱联用仪检测。为评价方法的准确度，在空白样品中添加毒死蜱标准溶液，添加浓度为100 μg/mL的毒死蜱标准品0.1、1、2 mL，平衡后按上述方法提取检测，添加回收结果见表1。

表1　毒死蜱添加回收结果Table 1Recovery of chlorpyrifos append in vegetables

2.2自来水浸泡对蔬菜中毒死蜱的去除效果

为研究自来水浸泡对蔬菜中毒死蜱残留量的影响，将处理后的番茄、芹菜、白菜3种蔬菜样品分别置于自来水中浸泡5、10、15、30、45 min后，检测浸泡后蔬菜样品中毒死蜱残留量变化情况，见表2。

表2　自来水浸泡不同时间对蔬菜中毒死蜱的去除效果Table 2Effects of different soaking periods in tap water on removal of chlorpyrifos residue in vegetables

从表2看出，番茄、芹菜随浸泡时间的延长去除率增大，45 min时分别达到61.80%和63.10%；白菜在浸泡15 min时去除率达到最大72.65%，随浸泡时间延长去除率稍有降低。

2.3盐水浸泡对3种蔬菜中毒死蜱的去除效果

为了研究盐水浸泡对蔬菜中毒死蜱农药残留量的影响，将含有残留农药的蔬菜样品置于盐水中浸泡一定时间后，检测浸泡前后的蔬菜样品中毒死蜱残留量变化情况，去除效果见表3。

表3　盐水浸泡不同时间对蔬菜中毒死蜱的去除效果Table 3Effects of different soaking periods in salt solution on removal of chlorpyrifos residue in vegetables

从表3可看出，经盐水浸泡后，番茄和白菜在盐水中浸泡10 min，毒死蜱残留去除率达到最大，88.10%和78.50%，随浸泡时间的延长去除率有不同程度的降低。芹菜中毒死蜱去除率随浸泡时间的延长而增大，45 min时达到最大，达76.41%。

2.4苏打水浸泡对3种蔬菜中毒死蜱的去除效果

考察苏打水浸泡对蔬菜中毒死蜱残留量的影响，将含有残留农药的蔬菜样品置于苏打水中浸泡一定时间后，检测浸泡前后的蔬菜样品中毒死蜱残留量变化情况，见表4。

表4　苏打水浸泡对蔬菜中毒死蜱的去除效果Table 4Effects of different soaking periods in NaHCO3solution on removal of chlorpyrifos residue in vegetables

从表4可见，经苏打水浸泡后，番茄浸泡30 min对毒死蜱的去除效果最好，去除率达到84.21%；芹菜随浸泡时间的延长去除率在增长，45 min时达到最好，为70.24%；白菜样品浸泡10 min和15 min去除效果一样，去除率为69.05%，30 min和45 min时去除效果一样，去除率为78.57%。

2.5超声波辅助浸泡对3种蔬菜中毒死蜱的去除效果

为研究超声波清洗机清洗对蔬菜中毒死蜱残留量的影响，将含有农药的蔬菜样品置于超声波清洗机中超声辅助浸泡一定时间后，检测浸泡前后蔬菜样品中毒死蜱残留量变化情况如表5。

由表5可知，番茄在超声波清洗机中清洗时间越长，毒死蜱的去除效果越好，在45 min时，去除率达到91.23%；芹菜超声15 min和30 min时去除效果一样，去除率为80.70%，达到最大；白菜超声5 min时去除率即达到最大78.57%，之后有不同程度降低。

表5　超声波辅助浸泡不同时间对蔬菜中毒死蜱的去除效果Table 5Effects of different soaking periods in ultrasonic water on removal of chlorpyrifos residue in vegetables

2.6常温储存对蔬菜中毒死蜱残留的去除效果

取一定量番茄样品，存放在常温室内，避光保存，1、2、4、7 d后，分别测定毒死蜱残留量，常温保存去除效果见表6。

表6　常温储存不同时间后蔬菜中毒死蜱去除效果Table 6Effects of different periods deposited in normal temperature on removal of chlorpyrifos residue in vegetables

据表6，毒死蜱农药残留在储存中也具有较快的自我消解速率。在常温下，储存时间越长，毒死蜱的去除效果越好，储存7 d的番茄毒死蜱去除率达到86.24%。

3结论与讨论

本试验中采用4种清洗蔬菜的方法，除超声波辅助清洗外都是日常生活中常用的方式。试验结果表明，几种方法对去除蔬菜中毒死蜱残留均有不同程度的去除效果，同一方法对不同的蔬菜农药残留去除效果不同。从数据上来看，超声波辅助清洗和储存效果较好，超声去除率最大可达91.23%；储存7 d对番茄中毒死蜱去除率达到86.24%，但考虑到蔬菜的新鲜程度，消费者一般不会存放这么久。其他3种浸泡方法自来水、盐水、苏打水浸泡是大多家庭常用的方法，去除率在42.21%～88.10%之间，其中盐水浸泡效果较好，番茄和白菜在浸泡10 min时去除率达到最大。芹菜在几种浸泡方法中，随时间延长去除率增大，吴长兴［11］等研究了芹菜中毒死蜱高残留几率的原因，研究显示，在芹菜中，毒死蜱的吸收量和着药量比较高，而在小白菜中较低，这验证了白菜浸泡10 min时效果较好的原因。从研究结果来看，对不同蔬菜浸泡10 min～15 min，效果较好。

［1］毛春玲，刘萌萌，侯志广，等.平菇中三种农药去除方法研究［J］.食品研究与开发，2014，35（15）:27-30

［2］王海凤，王俊斌，何新益，等.浸洗方式对几种蔬菜中甲拌磷残留的去除效果研究［J］.食品与机械，2013，29（4）:76-78.

［3］李莉，江树人，刘丰茂.蔬菜中农药残留的去除方法［J］.农药，2005，44（8）:347-351

［4］张锐，张玉鑫，白文.不同洗涤处理对叶菜中农药残留去除效果比较［J］.农业科技与装备，2010（5）:30-34

［5］卫晓怡，楼文高，王胜桥，等.绿叶菜农药残留去除的清洗方法［J］.食品与发酵工业，2014，40（10）:90-96

［6］王娜，施颖.不同清洗方法对小白菜中有机磷农药去除效果的研究［J］.食品研究与开发，2014，35（18）:24-26

［7］刘振龙.两种有机磷农药在小白菜中的残留动态及去除残留方法的研究［D］.泰安:山东农业大学，2007

［8］乙小娟，王钥，孙建刚，等.气质联用法检测豆芽中的百菌清残留量［J］.分析试验室，2010（S1）:379-381

［9］汪军.GC-MS定性定量分析出口西兰花样品中毒死蜱的农药残留量［J］.现代农药，2002（1）:23-24

［10］王海凤，王俊斌，刘海学，等.气质联用法同时测定果蔬中多种有机磷农药残留［J］.食品与机械，2013，29（1）:92-94

［11］吴长兴，王新全，赵学平，等.芹菜中毒死蜱高残留几率的原因分析［J］.农药学学报，2012，14（2）:203-207

Removal of Chlorpyrifos Residue in Three Kinds of Vegetables by Various Treatment Methods

WANG Hai-feng1，WANG Jun-bin2，WANG Juan2，HE Qian-qian2，LUO Xun2，WEI Ai-hua3，YANG Hai-yan2，LIU Hai-xue1，*
（1.Center for Agricultural Analysis and Measurement，Tianjin Agricultural University，Tianjin 300384，China；2.College of Basic Sciences，Tianjin Agricultural University，Tianjin 300384，China；3.College of Horticulture and Landscape，Tianjin Agricultural University，Tianjin 300384，China）

In order to remove the pesticide residues in vegetables well and provide an effective method of removing pesticide residues from vegetables for consumer，the removal of chlorpyrifos residue in tomato，celery and cabbage was studied by gas chromatography-mass spectrometry.The samples were soaked respectively with tap water，ultrasonic water，2 g/L salt solution and 2 g/L NaHCO3solution as well as were deposited in normal temperature.The results showed that the methods all above have effects on wiping out pesticide from the vegetables.The effect of soaked with ultrasonic water was the highest with removing rate about 91.23%.

vegetables；chlorpyrifos；pesticide residues；GC-MS；removal

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.16.041

2015-05-04

天津农学院实验教学示范中心教学改革项目（2015SY066）；天津市大学生创新创业训练计划项目（201410061024）

王海凤（1978—），女（蒙古），实验师，硕士，主要从事农业分析测试工作。

刘海学（1965—），男，研究员，博士，主要从事农业分析测试工作。