赖喜锐，黄艳琴，周肇秋，阴秀丽，吴创之

（1.中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049）

麦秆酶解残渣热解特性及动力学分析*

赖喜锐1，2，黄艳琴1†，周肇秋1，阴秀丽1，吴创之1

（1.中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049）

对比分析了麦秆及其酶解残渣的基础物化特性，利用热重-红外联用技术研究了酶解残渣的热解反应过程及其主要气体产物的析出特性，并用混合反应模型计算了酶解残渣热解过程的表观动力学参数。结果表明，麦秆酶解残渣是一种富含木质素的高灰分、低热值的生物质原料，与麦秆原料相比，其热解过程相对平缓，主要失重温度区间为200℃～800℃，最大失重峰为350℃，与木质素的热解特性相近；提高升温速率可以使酶解残渣热解反应剩余产物质量明显减少，最大失重速率提高；热解主要气体产物中CH4析出的温度区间为400℃～700℃，CO和CO2在380℃、450℃和650℃都存在析出峰。动力学分析结果表明，酶解残渣热解过程在低温区（200℃～350℃）和高温区（350℃～800℃）分别遵循一级和二级反应动力学规律。

麦秆；酶解残渣；热解；热重-红外联用

0　引　言

中国2010年生物乙醇产量已达21.5亿L［1］，其生产过程中木质纤维素水解会产生大量残渣废弃物。这些水解残渣富含有机物，易腐烂变质造成污染，目前其主要处理方式为直接焚烧［2］，能量利用率低，通过热解气化工艺处理可提高其经济和环境效益。

按水解工艺不同，水解残渣可以分为酸解残渣 和酶解残渣，由于水解反应过程不同，残渣的成分和热解特性有一定的差别。水解残渣的热解特性有别于普通生物质，对其热解特性的研究有助于实现其在热解气化方面的有效利用。黄艳琴、邱泽晶、魏志国等［3-6］研究了玉米芯酸解残渣及其木质素热解特性，认为残渣木质素热解反应机理可以由两段一阶反应模型描述；张斌［7］对木粉酸水解残渣的热解特性进行了系统研究，从物料构成特点的角度解释了其热解特性；目前对酶水解残渣热解特性的研究未见报道。

本文在分析麦秆及其酶解残渣基础物性的基础上，利用热重-红外联用（TG-FTIR）技术对比研究了麦秆和其酶解残渣的热解过程及主要产物析出特性，并对其热解特性进行了动力学分析，为酶解残渣的热解利用提供基础数据。

1　实验部分

1.1原料

本实验所用原料为麦秆及其经酶水解发酵制取乙醇过程中的固体残余物（以下简称“酶解残渣”），由河南某燃料乙醇企业提供。

1.2工业分析、元素分析和组分分析

工业分析方法参照GB/T 28731-2012。元素C、H、N、S的含量通过元素分析仪（德国Elementar公司，EL CHNS）进行测量。依照GB/T2677.10-1995、GB/T2677.8-1994以及硝酸-乙醇法测定组分含量。

利用X射线荧光光谱仪（XRF，荷兰PANalytical公司，AXIOSmAX- PETRO）和X射线衍射仪（XRD，荷兰PANalytical公司，X'Pert Pro MPD）分析灰分的组成。

1.3热重红外分析

借助TG-FTIR技术对麦秆及其酶解残渣热解特性进行分析，热解实验在德国NETZSCH公司生产的STA449C/PC热分析仪上进行，样品质量约10 mg，以高纯N2（99.999 5%，流量为40 mL/min）为载气，以保持炉内为惰性气氛，同时能及时将热裂解生成的挥发性产物带离样品，减少由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响。升温速率分别设为10℃/min、20℃/min、30℃/min，热解终温为950℃并恒温30 min。 热解气体经N2吹扫进入傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国Thermo Scientific公司，Nicolet 6700），扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为0.4 cm-1。

2　结果与讨论

2.1酶解残渣的基础物性分析

表1列出了麦秆及其酶解残渣的组分、元素、工业分析及热值。从表1可以看出，与麦秆原料相比，酶解残渣中纤维素与半纤维素含量大大降低，有机成分主要为木质素，含量达53.34%，远高于麦秆原料的13.25%。

表2为XRF分析结果，可以看出，与麦秆相比，酶解残渣中Al、Si、K、Ca、Fe元素含量较高，，灰分含量高达25.14%。有研究表明灰渣在1 000℃以上有可能形成一些低温共熔化合物［8，9］，导致大量结渣，这在酶解残渣热解气化利用中是一个值得关注的问题。从图1的XRD分析结果可以看出，酶解残渣灰分中主要含有SiO2、K（AlSi3O8） 等化合物。

图1　酶解残渣灰分的XRD分析Fig.1　XRD analysis of the residue

表1　麦秆及其酶解残渣的物性分析（dry%）Table 1　Properties of wheat straw and its residue（dry%）

表2　麦秆及其酶解残渣XRF分析（wt%）Table 2　XRF analysis of wheat straw and its residue（wt%）

2.2酶解残渣的热解特性

2.2.1升温速率对酶解残渣热解过程的影响

图2给出了酶解残渣在3种不同升温速率下的TG及DTG曲线，可以看出，酶解残渣从160℃开始失重，主要失重温度区间为200℃ ～800℃，在350℃附近出现最大失重峰，温度升高到600℃后，DTG趋近一条水平直线。其热解过程与木质素相似［10-13］。随着升温速率的升高，反应最终的剩余产物减少，这可能是因为当升温速率增加时，样品进一步分解为小分子物质，使固体剩余物减少［14，15］。

图2　酶解残渣的TG（a）及DTG（b）分析Fig.2　TG and DTG curves of the residue

2.2.2麦秆及其酶解残渣的TG及DTG比较

图3为20℃/min升温速率下麦秆及其酶解残渣的TG及DTG曲线。有研究表明，生物质的热解失重速率曲线可以分解成4个相互叠加的拟合峰，分别对应水分析出、半纤维素分解、纤维素分解和木质素分解［14］。由图3a可以看出，麦秆热解温度区间主要为200℃～600℃，在300℃～400℃区间纤维素大量分解，样品迅速失重，在335℃左右形成一个明显的失重峰；酶解残渣的主要成分为木质素，热解过程相对平缓，有20%的失重发生在600℃以后。图3b中麦秆的DTG曲线在290℃处有一个肩峰，而酶解残渣的肩峰发生在230℃附近，由于该肩峰是由生物质三组分各自热解的峰叠加形成［16，17］，酶解残渣的肩峰前移与其木质素含量高、纤维素含量低的测试结果相符。由图3b可以看出，酶解残渣最大失重速率约为4%/min，麦秆最大失重速率约为16%/min。升温至950℃时麦秆的热解剩余产物为25%，酶解残渣热解剩余产物为40%，与酶解残渣高灰分高木质素含量的特点相符。

图3　麦秆及其酶解残渣的TG及DTG分析（20℃/min）Fig.3　TG and DTG curves of wheat straw and the residue

2.2.3TG-FTIR分析

图4为麦秆及其酶解残渣在20℃/min升温速率下逸出产物的红外谱图，由图4a、4b可以看出残渣产物析出分布时间较宽，与热重结果一致。

图4c～4e给分别出了主要热解产物CO（2180cm-1）、CO2（2 360 cm-1）和CH4（3 016 cm-1）的变化曲线图。麦秆及其残渣在热解过程中产物CH4的释放比较相似，主要集中在400℃～700℃，在580℃附近达到峰值，主要是由热解产物的重整反应产生；麦秆的CO和CO2的析出峰在380℃附近，与热重曲线的最大失重峰基本同步，主要是由纤维素、半纤维素中不稳定的小基团发生断裂生成；酶解残渣的CO和CO2析出曲线除了在380℃附近，还在450℃和650℃处出现峰值，其中在250℃ ～500℃区间的析出主要由自纤维素、半纤维素热解产生，在500℃～800℃区间的析出主要由木质素官能团上羟基、羰基的断裂和重整反应产生［18，19］。

图4　麦秆及酶解残渣热解红外谱图Fig.4　FTIR of Wheat Straw and the Residue

表3　酶解残渣热解动力学分析Table 3　Kinetics analysis of the enzymolysis residue pyrolysis process

2.2.4酶解残渣热解动力学分析

本文采用混合反应模型［18］计算酶解残渣的热解反应动力学参数：

式中，x为转化率；β为升温速率，℃/min；n为反应级数；k为反应速率常数；A0为指前因子，min-1；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，kJ/（mol·K）；T为反应温度，K。

在一定温度范围内，指前因子A0和活化能Ea为常数，选取合适的反应级数n，以lnk对1/T作图即可得一条直线，其斜率为 -Ea/R，截距为lnA0/β，由此即可求出活化能Ea和指前因子A0。

拟合结果如图5，酶解残渣热解过程可以分为两段，在低温段200℃～350℃为一级反应，活化能为21～23 kJ/mol；在高温段350℃～800℃为二级反应，活化能为18～28 kJ/mol。可以看出酶解残渣活化能数值较低，与木质素相近［10，11，16］。动力学分析计算结果如表3。加热至950℃并恒温30 min后，酶解残渣热解反应剩余质量基本恒定。在10℃/min、20℃/min、30℃/min升温速率下，剩余质量分别为43.23%、32.99%、27.16%，可见提高升温速率能促进酶解残渣热解，反应剩余产物明显减少。Fushimi等［15］认为升温速率提高使残渣热解过程容易产生较多的孔隙结构，有利于热解反应的进行。

图5　lnk ～1/T拟合曲线Fig.5　Linear fitting curves of ln k～1/T

3　结　论

（1）麦秆酶解残渣是一种富含木质素的高灰分、低热值的生物质原料，灰分中Al、Si、K、Ca元素的含量较高，其热解气化利用过程中灰分的处理是一个需要注意的问题。

（2）酶解残渣的热解特性与木质素相近，主要失重温度区间为200℃～800℃，最大失重峰在350℃，600℃～800℃区间内失重速率基本不变。热解气体产物中，CH4析出的温度区间为400℃ ～700℃，CO和CO2在380℃、450℃和650℃都有析出峰。与麦秆原料相比，酶解残渣热解温度区间较宽，失重过程相对缓慢，热解剩余固体产物较多。

（3）升温速率对酶解残渣热解过程有一定的影响。提高升温速率可以使酶解残渣热解反应剩余产物明显减少。酶解残渣热解过程可以用一段一级反应和一段二级反应来描述，在200℃～350℃区间为一级反应，活化能为21～23 kJ/mol；在高温段350℃～800℃区间为二级反应，活化能为18～28 kJ/mol。

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Pyrolysis and Kinetics Analysis of Wheat Straw Enzymolysis Residue

LAI Xi-rui1，2，HUANG Yan-qin1，ZHOU Zhao-qiu1，YIN Xiu-li1，WU Chuang-zhi1
（1.CAS Key Laboratory of Renewable Energy，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The physicochemical characteristics of wheat straw and its enzymolysis residue were analyzed，and then the pyrolysis behavior of the residue was investigated with TG-FTIR.Kinetic parameters were calculated based on a mixed reaction model.Analyses illustrated that the wheat straw residue was a kind of low heating value biomass fuel which was rich in inorganic compounds，and the main organic component was lignin.TG curves showed most weight-losing of the residue occurred during the temperature range of 200oC～800oC.The rate of weight-losing reached the maximum at 350oC.The pyrolysis process of the residue was similar to that of lignin and slower than that of wheat straw.It was also found that increase of heating rate resulted at higher reactivity and less remaining solid products.FTIR results showed that CH4released during 400oC～700oC，and releasing peaks of CO and CO2occurred at temperature of 380oC，450oC and 650oC.It was first order reaction at the lower temperature range of 200oC～350oC and second order reaction at the higher range of 350oC～800oC.

wheat straw；enzymolysis residue；pyrolysis；TG-FTIR

TK6

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.002

2095-560X（2015）02-0088-05

赖喜锐（1985-），男，博士研究生，主要从事生物质热化学转化研究。

2014-11-29

2015-01-15

国家自然科学基金（51176194）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAA09B03）；广东省战略新兴产业项目（2012A032300019）

黄艳琴，E-mail：huangyq@ms.giec.ac.cn

黄艳琴（1983-），女，博士，副研究员，硕士生导师，主要从事生物质热化学转化利用研究。