王小迪，江山，李昊晟

（长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北武汉430100）

不同页岩区的Langmuir曲线变化规律及影响因子分析

王小迪，江山，李昊晟

（长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北武汉430100）

页岩气是气体存储在岩性为沥青质、富含有机质的暗色、黑色泥页岩、高碳泥页岩、致密的砂岩、砂质细粒岩或砂岩粉砂岩等薄互夹层中，以吸附或游离为聚集形式的基于生物成因或热成因而形成的天然气。其中以吸附态存在的天然气所占的份额可达50%以上，在很大程度上决定着泥页岩中天然气的富集与成藏。经研究发现页岩甲烷吸附量随有机碳含量和微孔隙体积的增加而升高。而页岩的总孔隙率随黏土含量升高而增加，认为黏土矿物的气体吸附能力可能取决于黏土的类型。为此，在文献调研的基础上，本文通过列举不同地区的页岩组分并进行Langmuir等温吸附曲线变化的分析对比，有利于进一步说明黏土矿物、有机质和TOC对页岩储层吸附能力的重要影响。

页岩气；黏土矿物；TOC；吸附量；Langmuir等温吸附曲线

页岩气存在于富有机质地质储层中，由生物作用或热成因作用形成的，吸附在有机质和黏土矿物表面或游离于基质孔隙和裂隙中，总量约是常规气的1.4倍。页岩气在中国的四川盆地、鄂尔多斯盆地、渤海湾盆地、松辽盆地、吐哈盆地、塔里木盆地、准噶尔盆地［1］等均具备良好的成藏条件。页岩气藏中，岩石组成一般由黏土矿物、粉砂质和有机质构成。

1 页岩组分

页岩储层主要由黏土矿物和有机质组成，其中有机碳含量和黏土矿物的含量密切相关。黏土矿物颗粒大小影响了岩石的孔隙度。微孔隙发育得越好，越有利于粘土岩对甲烷的吸附［2］。

页岩中的孔隙结构对页岩气的赋存状态具有重要影响，而孔隙结构和吸附能力又由页岩组分来决定。用比表面积来进行数据分析是一种表征纳米颗粒的比表面积大小和孔隙结构分布特征的方法。黏土矿物的比表面积较大，所以吸附能力较强。由于晶体结构的差异［3］，不同类型的黏土矿物，吸附能力也不同。

有机碳含量（TOC）是页岩生烃能力和油气藏质量评价的重要参考标准，且直接影响页岩气体的吸附。Ross［3］发现有机碳含量较高的钙质或硅质页岩具有更强的储气能力。Lu和Hill等［3］发现有机碳含量与甲烷吸附量之间存在正相关关系。有机质丰度是页岩成烃的物质基础，决定了生烃的强度。

有机质是页岩生气的直接控制因素，有机质类型是衡量有机质产烃能力的参数，影响页岩的含气。干酪根分三种类型，Ⅰ型和Ⅱ型多生油，Ⅲ型多生气。

本文通过对比分析五个地区的页岩组分构成和Langmuir等温吸附曲线变化来研究页岩储层的有机质、TOC、粘土矿物类型和吸附气量的关系，探讨各组分对页岩吸附情况的影响，为以后页岩气的勘探开发提供基础资料和理论依据。

2 Langmuir方程

Langmuir方程是假定在均匀表面的单层吸附，其理论符合第Ⅰ类等温线和第Ⅱ类等温线的最初部分。单一气体组分的Langmuir吸附方程为：

式中，θ－单层覆盖的分数；q－单位质量吸附剂的平衡吸附量；qn－单位质量吸附剂的单层吸附量；BLangmuir常数；α-碰撞机率或吸附系数（基于表面碰撞理论）；β-脱附速率常数；Q等于吸附热。Langmuir方程可以转化为直线形式：

加入数据，经过拟合，得出B和qn，从而得到相应的Langmuir方程［5］。

图1 有机碳含量与饱和吸附量关系

3 各页岩区的Langmuir等温吸附曲线对比

3.1 渝东南地区页岩

渝东南地区下志留统龙马溪组黑色页岩，由于黏土矿物颗粒的存在影响了孔隙的大小，所以微孔和中孔影响了页岩对气体的吸附。随着有机碳含量的增加，饱和吸附量也呈直线上升，二者表现出良好的正相关关系［3］（见图1）。

渝东南地区页岩样品的等温吸附线（见图2）。温度一定时，页岩气体吸附量随着压力的增大而增大，当压力到达一个界限时，吸附量达到饱和，停止变化。Langmuir吸附曲线的变化分3个阶段：当压力小于0.38 MPa时，吸附量随压力的增加而增加，呈直线上升；压力在0.38 MPa～10.83 MPa时，吸附曲线平稳上升；当压力大于10.83 MPa时，吸附量逐渐饱和，曲线不再上升［3］。这3个阶段的变化验证了在理论上Langmuir方程所推演的吸附过程。

图2 渝页1井126.0 m～215.1 m页岩的甲烷等温吸附线

3.2 北美地区页岩

美国页岩气资源量十分丰富，据统计地质资源量高达141.6×1012m5～169.9×1012m5。页岩气的开发，极大增加了美国的天然气库存，已成为一种重要的天然气资源。本文主要列举了北美的Barnett组、Ohio组、Antrim组、New Albany组和Lewis组页岩区块（见表1）。

图3 Big Sandy泥盆系页岩TOC与甲烷吸附气含量

表1 北美页岩气储集层参数对比

TOC是页岩气产量的主要控制因素之一。由图3～4可以看出，Huron下段烃源岩的TOC值比Ohio组页岩上下段的值高，吸附气含量值也较大。这说明TOC不仅影响了烃源岩的生烃能力，其值的大小也会对吸附气含量的变化影响显著［7］。页岩的气体存储能力深受TOC的影响［6］（见图4）。

图4 TOC和气体储存能力在参考压力为34 475 kPa时的线性关系［6］

位于北美地区的Marcellus页岩气区带的Langmuir等温吸附曲线在压力小于6 895 kPa时（见图5），曲线呈大坡角的直线变化，压力后来虽大程度地增加，储存能力变化速率却趋于平缓，直至到达临界点。

图5 Langmuir等温线

3.3 柴达木盆地页岩

柴达木盆地东部分布着有机质含量较高、成熟度适中的石炭系地层，具备良好的生烃潜力［8］。

样品取自柴达木盆地东部石浅1井和ZK1-1井，然后进行甲烷吸附特征实验（见表2，表3），选取有机碳含量相似，但黏土含量差异较大的岩样进行实验，对比分析其甲烷吸附量的大小。

表2 页岩岩样矿物成分分析结果

表3 页岩岩样有机质分析结果

以S39为例，绘出岩样在同一温度时吸附量的变化曲线（见图6），四个温度值，曲线变化情况近似。实验表明：气体吸附量随黏土矿物含量、有机质含量、有机质热成熟度的增加而增加［8］。

图6 30℃、40℃、50℃、60℃时岩样S39在不同压力下的甲烷吸附量

3.4 南方海相下志留统龙马溪组页岩

我国南方古生界主要发育下寒武统下志留统富含有机质的暗色海相泥页岩，这是我国页岩气勘探的首要战略选区。本文选取长宁-兴文地区川南下志留统龙马溪组底部黑色泥页岩样品进行气体吸附能力测试，基础分析数据（见表4）［9］。

表4 样品基础分析数据

各样品的吸附等温曲线（见图7）。黏土矿物的层状结构储层内部存在有基质晶间孔，有利于气体的吸附和储存。结合表4的数据进行分析，可知，随着黏土矿物含量的增加，吸附量呈增加趋势。

3.5 吐哈盆地页岩

位于吐哈盆地的吐鲁番坳陷水西沟群地层广泛发育着暗色泥岩和炭质泥页岩，炭质泥岩累积平均厚度大于30 m，TOC值介于6%～30%。暗色泥页岩厚度大，如八道湾组暗色泥页岩厚度一般大于100 m，盆地中北部大于200 m，西山窑组暗色泥页岩最大厚度超过600 m，有机质的成熟度介于0.4%～1.5%，极有利于页岩气藏的形成发育［1］。

由于黏土矿物对甲烷气有一定吸附能力，本文选取黏土矿物含量相似TOC值不同的岩样进行实验，进一步分析其与气体吸附量的关系。

图7 样品的吸附等温线

图8 S05、S39和S49岩样30℃时等温吸附曲线

对比30℃时各样品的等温吸附线可知（见图8），气体吸附量随TOC的增加而增加。

4 结论

对比五个地区的页岩组分情况与Langmuir等温吸附曲线变化，分析发现有以下共同特征：

（1）TOC是影响页岩气吸附量的最重要因素之一。有机质中的微孔结构为气体的吸附提供了巨大的储存空间。吸附量与有机质含量的线性关系显著。TOC值越大，页岩吸附气体的能力越强，吸附气量越大。

（2）气体吸附量随黏土矿物含量的增加而增大。由于黏土矿物的层状结构使储层中存在大量基质晶间孔，吸附气体有了良好的储存环境。由此，吸附量随页岩中黏土矿物含量的增加而增大。

（3）研究分析页岩组分和Langmuir等温吸附曲线变化规律是对页岩气进行初期调研的重要过程，对指导以后页岩气藏的产能预测和勘探开发具有重要意义。

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A comparative analysis of change rules and impact factors of Langmuir curves in different shale regions

WANG Xiaodi，JIANG Shan，LI Haosheng
（Yangtze University of Oil and Gas Resources and Exploration Technology Key Laboratory of the Ministry of Education，Wuhan Hubei 430100，China）

Shale gas mean to the gas which been storied in the rock those are rich asphalting or containing of dark matter，black shale，high carbon shale，dense sandstone，sandy finegrained rocks，or sandstone and siltstone thin interceded layer and being of adsorption or free aggregation based on biogenic or heat and the formation.The share of natural gas in the adsorption state are more over than 50%，which largely determine the enrichment and accumulation of natural gas in the shale gas.It was found that the adsorption of shale methane increased with the increase of organic carbon content and pore volume.The total porosity of shale increases with the increase of clay content，and it is believed that the gas adsorption capacity of clay minerals may depend on the type of clay.Therefore，on the basis of literature research.In this paper，the listed different areas of shale for comparative analysis of the Langmuir isotherm adsorption curves to further illustrate the influence of shale reservoir adsorptive ability about clay minerals and TOC.

shale gas；clay mineral；TOC；adsorption capacity；Langmuir isotherm adsorption curve

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.006

TE133.1

A

1673-5285（2015）08-0021-06

2015－06-15

中国石油科技创新基金项目资助，项目编号：2014D-5006-0209；油气资源与勘探技术教育部重点实验室（长江大学）开放基金资助项目，项目编号：K2013-27。

王小迪，女（1991-），长江大学地质工程在读硕士研究生，邮箱：xiaodibear@qq.com。