孙强强

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

纳米氧化锌紫外光解水体中的亚甲基蓝

孙强强

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

以商洛某铅锌尾矿库的铅锌冶金炉窑渣制得的纳米ZnO为光催化剂，研究了其对水体中亚甲基蓝（MB）的光催化降解作用，探讨了紫外降解废水中亚甲基蓝的过程与性质，并对紫外降解工艺进行优化。结果表明：当纳米ZnO光催化剂用量为1.0 g，紫外降解2.5 h时，亚甲基蓝的分解率可达99.7%。亚甲基蓝的降解历程推测可能为：ZnO紫外降解亚甲基蓝时，活性羟基自由基（·OH）起氧化作用，将发色基团的巯基（-S-）氧化为吸收波长低于180 nm的砜基，完成亚甲基蓝的脱色降解。

纳米ZnO；紫外降解；亚甲基蓝；羟基自由基

我国冶锌行业每年要向环境中排放近一千万吨铅锌矿尾渣，不仅给周边环境带来严重的环境污染，更占用了大量的土地资源，给环境造成巨大压力，同时还造成有巨额的金属资源浪费。综合利用铅锌矿尾渣［1-4］，实现其向高附加值产品［5-8］的转化是合理处理冶锌废渣的一种有效途径。光催化氧化法［9-11］以半导体材料的光催化反应为基础反应模型，在常温下通过光能的降解作用，将有机物完全氧化分解为无机小分子，且不会产生二次污染物。纳米ZnO作为一种优良的光催化剂，其禁带宽度为3.37 ev，与纳米TiO2（3.20 ev）相近，制备过程操作简单、条件温和，在光催化领域的应用愈加广泛。亚甲基蓝（C16H16ClN3S·3H2O）是一种有机偶氮类染料，在光催化氧化-还原反应中变色明显，因此可作为水体中有机染料进行光催化实验［12-14］。本文以均匀沉淀结合微波法将冶锌炉窑渣转化制得的纳米ZnO为光催化剂，通过光催化实验对水体中亚甲基蓝降解工艺进行研究，并对亚甲基蓝的降解机制进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：亚甲基蓝（西安化学试剂厂），分析纯；纳米氧化锌样品，实验室自制。

仪器：Cary5000紫外可见近红外分光光度计（美国安捷伦科技有限公司），自组装紫外反应器，TDL-4台式离心机（上海安亭科学仪器厂），BL10-300A比朗超声清洗机（上海比朗仪器有限公司）。

1.2 亚甲基蓝吸收光谱测定

配制浓度不同的亚甲基蓝标准溶液，在紫外和可见光区域对亚甲基蓝标样进行全程扫描，得亚甲基蓝的吸收光谱如图1所示。

图1 亚甲基蓝的紫外吸收光谱图

由图1可知，亚甲基蓝最大吸收波长为664nm。在664 nm处分别测定不同光解时间溶液的吸光度，以亚甲基蓝溶液吸光度对浓度作图，所得线性拟合直线方程即为亚甲基蓝溶液的标准曲线方程。测定降解不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度值，在标准曲线上找到其对应的浓度。

1.3 降解实验

以10 mg·L-1的亚甲基蓝为反应底物，在亚甲基蓝溶液中投入一定量纳米ZnO样品，搅拌并超声分散10 min，使其在水溶液中分散均匀。随后在磁力搅拌作用下，在暗箱中暗吸附20 min使亚甲基蓝分子充分吸附于纳米ZnO的表面。然后开启光源在300 W高压汞灯（主波长λ=365 nm）照射下进行紫外降解，每隔30 min取 10 mL的溶液，采用高速离心的方法将ZnO粉末与溶液分离，取上层清液测其在660 nm处的吸光度。

脱色率（Dt）的计算：

A0—样品溶液初始吸光度值，At—降解时间t时的溶液吸光度值。

自埃塞加入国际竹藤组织以来，国际竹藤组织在埃塞执行了15个项目，资助方包括中国、加拿大、美国、欧盟、联合国及世界银行等。项目内容涵盖竹林栽培、管理和加工利用。2018年国际竹藤组织发布了与清华大学合作的埃塞竹子资源清查结果，主办了竹林碳汇和竹子标准培训班。

亚甲基蓝（MB）的光催化降解实验在自制的紫外反应玻璃器（2 L）中进行，在循环自来水的作用下使溶液温度保持恒定，同时持续向反应器鼓入空气，使光催化剂与亚甲基蓝充分混合，并在紫外灯照射下充分降解，实验装置图如图2所示。

图2 光催化反应器

2 结果与讨论

2.1 光解时间对亚甲基蓝降解率的影响

在紫外降解过程中，分别取降解0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h的混合液10 mL，离心，取上清液在紫外和可见光区域进行全程扫描，不同降解时间的亚甲基蓝的吸收光谱如图3所示。

由图3可见，随着光解时间的增加，在纳米ZnO催化作用下，亚甲基蓝的最大吸收峰（λ=664 nm）峰值明显的减弱，2.5 h时趋于零，且在可见光区域无其它杂质峰出现，说明伴随光催化反应的进行，亚甲基蓝已被完全降解。图4是空白试验降解曲线图，曲线1为空白光催化剂（ZnO）的亚甲基蓝溶液的降解曲线；曲线2是加入纳米ZnO光催化剂的亚甲基蓝溶液的降解曲线。由图4可知，降解2.5 h时只有近5%的亚甲基蓝发生自我分解，说明偶氮染料在紫外光照射下有一定的稳定性。加入光催化剂后，降解2.5 h时亚甲基蓝的光解率可达99.7%，其降解效果显著。

图3 纳米ZnO光催化降解亚甲基蓝的吸收光谱

图4 催化剂空白对比曲线

2.2 超声时间对亚甲基蓝降解率的影响

在紫外降解实验中对混合溶液体系进行超声处理，光催化剂即可均匀分散于亚甲基蓝溶液中，减少样品的团聚，同时提高光吸收效率促进样品的催化降解。研究了不同超声时间（0，5，10，15 min）对亚甲基蓝的降解率的影响，如图5所示。结果表明，在对光催化剂预处理时，超声分散10 min，更有利于准确测定样品的光催化活性。

图5 超声时间对ZnO光催化活性的影响

2.3 纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响

在进行紫外降解实验时，催化剂的加入量会影响有机污染物的降解效果。为了研究光催化剂的加入量对亚甲基蓝降解率的影响，在光催化实验时，分别取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g光催化剂对亚甲基蓝（10 mg·L-1）进行降解。依不同光催化剂加入量-降解率绘制降解曲线如图6所示。

图6中曲线表明，纯ZnO光催化剂加入量为1.0 g时，亚甲基蓝的最高光解率达最大值。随着催化剂加入量的增加，其呈现先显著增大，有稍微减小的趋势。这是由于ZnO加入量较少时，对亚甲基蓝的吸附不足，紫外光被散射到水中转化为热量被消耗掉，不能被充分利用；同时氧化产生羟基自由基的浓度太低，不足以使亚甲基蓝充分降解。随着ZnO加入量的增加，对亚甲基蓝的吸附增加，对光子的利用效率也增加，亚甲基蓝的最高光解率就呈现增大的趋势。当ZnO加入量过多时，过量的催化剂会对紫外光产生遮挡作用，反而使部分光子不能被充分利用，使亚甲基蓝的最高光解率又呈现微微下降的趋势。

图6 光催化剂加入量对降解率的影响

2.4 光源对亚甲基蓝降解率的影响

为研究紫外光在光催化实验中的作用，也做了空白对比实验，在关闭紫外灯的情况下，加入光催化剂ZnO，研究在无紫外光照射下亚甲基蓝的光解情况，对比结果如图7所示，无紫外光照射时，加入光催化剂ZnO，亚甲基蓝溶液光解率在2%左右，这是由于光催化剂的微弱吸附作用所致；加入在纯紫外光照射下后，在紫外光照射下，以ZnO对亚甲基蓝进行降解的光解率最高达99.7%，说明只有在紫外光照射下光催化剂才能高效降解亚甲基蓝，而亚甲基蓝自身并不能在无紫外光时发生有效光解。

图7 紫外光空白对比曲线

在一定波长的光辐射下，纳米ZnO光催化剂表面由于产生大量的电子和空穴，所以会表现出很高的化学活性。本文采用365 nm的紫外光灯进行实验。是因为ZnO对近紫外区光的吸收比对短波紫外区光的吸收强，在用近紫外区紫外光照射ZnO时，ZnO表面会产生更多的电子一空穴对，相应的会产生更多的·OH等活性物种。ZnO在紫外光照射下受激发而产生活性，ZnO的光催化活性在很大程度上取决于其表面所受紫外光辐射强度的影响。

2.5 光催化降解机理分析

ZnO可以催化降解有机物的原因在于它具有宽的带隙，在受到紫外光辐射后，产生激发电子和光生空穴（h+）。电子和空穴是光催化的前提，宽的带隙是电子和空穴存在的前提。降解基本原理：

当纳米ZnO受到紫外光的辐射后，处于价带的电子受激发跃迁至导带，价带便生成空穴（h+），ZnO被UV激发后发生的反应如下：

光生空穴（h+）具有强氧化性，能将吸附在ZnO颗粒表面的OH-和H2O分子氧化生成羟基自由基（·OH）。在弱碱性条件下，由于溶液中大量存在的OH-而形成更多的·OH，从而加快了光催化反应的进行；与Zn2+发生缔合的·OH具有极强的氧化活性，可以快速氧化液相中的有机物，甚至通过一系列的氧化过程，将其氧化分解为小分子的CO2和H2O。

亚甲基蓝（MB）是一种对硫氮苯类显色剂，结构式类似蒽，其分子结构见式（2）。

结构式中的巯基（-S-）为亚甲基蓝的发色基团，它是一个吸电子基团，电子云密度相对较大，在紫外降解时，会首先被光解产生·OH氧化，生成吸收波长小于180 nm砜基（-SO2-），所以伴随紫外降解反应的进行，亚甲基蓝的蓝色会逐渐退去，从而实现亚甲基蓝的脱色分解。

3 结论

本文以亚甲基蓝为反应底物，以自制纳米ZnO样品为光催化剂，在自组装紫外反应器降解装置进行光催化降解实验，研究了纳米ZnO对水体中亚甲基蓝的降解工艺，并对降解机理进行探讨。结果表明：向亚甲基蓝MB溶液加入纳米ZnO 1.0 g，超声10 min，在紫外光照射2.5 h后，降解率最高达99.7%，说明纳米ZnO降解水体中亚甲基蓝有着优异的降解效果。亚甲基蓝的降解机理认为：ZnO紫外降解亚甲基蓝时，活性羟基自由基（·OH）将亚甲基蓝的发色基团巯基（-S-）氧化为吸收波长低于180 nm的砜基（-SO2-），实现亚甲基蓝脱色降解。本文以亚甲基蓝的脱色降解为模型，实现了纳米氧化锌对有机废水的有效降解，对冶锌废渣高附加值转化产品—纳米氧化锌在光催化领域的应用有一定的实践指导意义。

［1］王钦建，石琳，黄颖.国内铅锌尾矿综合利用概况［J］.中国资源综合利用，2012，30（8）：33-37.

［2］谭宝会，朱强，陈莹，等.我国尾矿综合利用现状及存在的问题和发展对策［J］.矿山机械，2013，41（11）：1-4.

［3］万慧茹.我国典型铅锌选矿企业尾矿产生及综合利用分析［J］.环境保护与循环经济，2012（9）：40-43.

［4］吴荣庆.我国铅锌矿资源特点与综合利用［J］.中国金属通报，2008（9）：32-33.

［5］孙强强，王书民，王正民.微波法制备纳米棒状氧化锌及其掺杂改性［J］.材料科学工程学报，2013，31（5）：732-736.

［6］孙强强，崔孝炜.纳米氧化锌的掺杂改性及其光催化应用［J］.商洛学院学报，2013，27（6）：15-20.

［7］Wang L，Zhao B，Chang L X，et a1.Fabrication of ZnO nanorods in ionic liquids and their photolumines cent properties［J］.Sci China Ser B-Chem，2007，50（2）：224-229.［8］刘珍，梁伟，许并社，等.纳米材料制备方法及其研究进展［J］.材料科学与工艺，2000，8（3）：103-108.

［9］Poulios I，Kositzi M，Pitarakis K，et a1.Photocatalytic oxidation of methomyl in the presence of semiconducting oxides［J］.International Journal of Environment and pollution，2006，28（2）：345-355.

［10］胡春，王怡中，汤鸿霄.多相光催化氧化的理论与实践发展［J］.环境科学进展，1995，3（1）：55-64.

［11］孟耀斌，黄霞，施汉昌，等.4-氯苯甲酸钠的光催化氧化降解及其影响因素［J］.重庆环境科学，2001，23（3）：33-37.

［12］邱克辉，邹璇，张佩聪，等.纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝［J］.矿物岩石，2007，12（4）：13-16.

［13］陈金毅，刘小玲，李阊轮，等.纳米氧化亚铜可见光催化分解亚甲基蓝［J］.华中师范大学学报：自然科学版，2002，36（2）：200-203.

［14］聂龙辉，黄征青，徐洪涛，等.Ag@AgBr光催化剂的制备及其可见光催化降解亚甲基蓝反应性能［J］.催化学报，2012，33（7）：1209-1216.

（责任编辑：张国春）

The Ultraviolet Degradation of Methylene Blue in Water Applying Nano ZnO

SUN Qiang-qiang
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo726000，Shaanxi）

ZnO nanoparticles produced by the leaching residue of a certain lead-zinc tailings in Shang luo were used as the photocatalyst，the degradation of methylene blue in water was researched and the technological conditions of degrading were optimized.The process and property of photocatalytic degradation of trace methylene blue in the wastewater were discussed.Results showed that the degradation rate of methylene blue is up to 99.72%by UV irradiation time for 2.5 h，when the pepared ZnO mass of 1.0 g is as the photocatalyst.The process of the degradation of methylene blue was speculated that the active hydroxyl radical first oxidized sulfhydryl as the chromophoric group into sulfonyl group，and then the decolorizing reaction was finished.

nano meter ZnO；ultraviolet degradation；methylene blue；hydroxyl radical

TQ420.6+2

A

1674-0033（2015）04-0033-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.04.009

2015-04-26

陕西省科技统筹创新工程项目（地方重大专项）（2012KTDZ02-02）

孙强强，男，河南洛阳人，硕士，讲师