郑瑞娟，钟坚海，凌宝龙，黄田富

（1.龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364012；2.龙岩出入境检验检疫局，福建龙岩364012）

废旧镍氢电池正极材料中钴的提取研究

郑瑞娟1，钟坚海2，凌宝龙1，黄田富1

（1.龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364012；2.龙岩出入境检验检疫局，福建龙岩364012）

采用湿法冶金处理技术研究了废旧镍氢电池正极材料中钴的最佳浸出条件。分别考察了酸的种类、酸的浓度、溶解时间和溶解温度对废旧镍氢电池正极材料中钴的浸出率的影响，研究结果表明：当采用硫酸作为溶剂，硫酸浓度为3 mol/L、溶解时间为4 h和溶解温度为70℃时，钴的浸出率最高，可达90%。通过加入过硫酸铵氧化剂的方法，将Co2+氧化成Co3+，调节体系pH值，形成氢氧化钴沉淀，并对沉淀物进行煅烧处理。利用XRD对回收产物进行表征，结果表明所得产物的图谱与标准Co304的图谱基本一致。本方法产品回收率高达80%。

镍氢电池；钴元素；回收

镍氢电池作为一种新型绿色电源，具有比能高、寿命长、低温放电性好、成本低等优点，在电动工具和移动通信设备等方面应用广泛，受到了世界各国的青睐，是世界各国竞相发展的高科技产品之一［1-2］。镍氢电池含有大量的镍、钴以及稀土元素［3］，镍氢电池的大量使用产生了不少的废弃物。钴是一种战略性金属，在军工、动力电池、陶瓷、石油化工、电子通信等领域得到了广泛应用，且钴是品位低、资源少、提取复杂、价格昂贵的金属［4-5］。因此对镍氢电池中钴的回收具有非常重要的意义［6］。废旧镍氢电池中钴的回收，不仅可以减少其对环境的污染，而且能促进资源的循环利用，缓解我们国家钴资源匮乏的现状，符合当今社会可持续发展的要求。

镍氢电池中钴的回收常用的方法有火法冶金技术和湿法冶金技术［7-8］。火法冶金技术对仪器设备要求较高，不能充分回收灰烬中有价值的元素，且污染大，周期长，因此在实际应用中有一定的局限性。湿法冶金处理技术是将废旧电池的正负极材料分离后溶解在一定的酸溶液中，使电池材料中有回收利用价值的金属元素溶解在酸溶液中，再进一步对这些金属进行提取研究［9-10］。湿法冶金技术实验设备简单，成本低，因此在金属提炼中得到了广泛的应用。本文利用湿法冶金技术，将废旧镍氢电池正极材料中的钴浸出回收［11］，分别考察了酸的种类、酸的浓度、溶解时间和溶解温度等因素对钴的浸出率的影响。通过加入过硫酸铵，将Co2+氧化成Co3+，调节体系pH值，形成氢氧化钴沉淀，对沉淀物进行煅烧处理，并对所得产物进行了XRD表征。本实验有望在工业生产中得到进一步的应用。

1　实验部分

1.1实验材料及试剂

实验所用废旧镍氢电池由福建龙岩卫东新能源有限公司提供。

浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、亚硝基红盐、醋酸钠、氯化钴、冰醋酸等实验试剂均购自西陇化工股份有限公司，实验试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.2实验仪器

波长色散X射线荧光光谱仪（S8 Tiger），购自德国布鲁克公司；多功能电动搅拌器（WH8401-90），购自天津市威华实验仪器厂；722分光光度计，购自尤尼柯（上海）仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（DGF30/ 14-IIA），购自南京实验仪器厂；恒温水浴锅（HW. SY21-K6B/C），购自北京东方金瑞电子科技发展有限公司。

1.3实验方法

取出镍氢电池中的正极材料，用蒸馏水将表面冲洗干净，烘干，剪成0.5 cm×0.5 cm的小块，收集备用。取1 g正极材料，在不断搅拌的情况下加入50 mL一定浓度的硫酸溶液溶解。电池材料中的镍和钴溶解分别生成Ni2+和Co2+，在适当的弱酸环境下，钴与亚硝基红盐在加热条件下反应生成稳定的紫色配合物，同时也会有干扰离子与亚硝基红盐生成的配合物，再用盐酸和磷酸的混合酸使之分解。在530 nm波长下，通过测定稳定存在的钴-亚硝基红盐配合物的吸光度值得出准确的钴含量［11］。反应方程式如下：

调节一定的pH值，采用分光光度计对溶解液中的钴元素进行测定，其中的镍不会产生干扰。实验流程如图1所示。

图1　钴的提取实验流程

2　结果与讨论

2.1正极材料中各元素的组成分析

采用X射线荧光光谱仪对废旧镍氢电池的正极材料中各元素的含量进行了检测，检测结果如表1所示。从表1可知，镍氢电池正极材料中主要含有Ni、0、F和Co等元素，其中钴的含量为7.63%，回收价值较高。本实验对该电池正极材料中的钴进行回收提取。

表1　镍氢电池正极材料中各元素的含量（质量分数）

2.2酸的种类对钴浸出率的影响

取1 g镍氢电池正极材料，在不断搅拌的情况下分别溶解于3 mol/L的硫酸、盐酸、硝酸溶液中，溶解2 h，利用亚硝基红盐分光光度法测定浸出液中Co的含量，考察在不同酸溶液中钴的浸出率，实验结果如图2所示。由图2可知，当采用硫酸溶解时，钴的浸出率最高，可达68%，硝酸次之，而在盐酸中钴的浸出率最低，所以本实验采用硫酸作为溶剂。

图2　酸的种类对Co浸出率的影响

2.3酸的浓度对钴浸出率的影响

以硫酸作为溶剂，选择不同浓度的硫酸对1 g废旧镍氢电池正极材料进行溶解实验，测定硫酸浓度对钴浸出率的影响，实验结果如图3所示。由图3可知，随着硫酸浓度的增加，钴的浸出率逐渐增大，当硫酸浓度大于3 mol/L时，钴的浸出率不再有明显的变化，因此，为了节约硫酸用量，本实验选择硫酸浓度为3 mol/L。

图3　硫酸浓度对Co浸出率的影响

2.4溶解时间对钴浸出率的影响

以3 mol/L的硫酸作为溶剂，考察不同溶解时间对钴浸出率的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，钴的浸出率随着溶解时间的延长而不断增大，当溶解时间为4 h时，浸出率达到最大，随后开始减小，因此选择溶解时间为4 h。

图4　溶解时间对钴浸出率的影响

2.5溶解温度对钴浸出率的影响

以3 mol/L的硫酸作为溶剂，溶解时间为4 h，考察不同溶解温度对钴浸出率的影响，实验结果如图5所示。由图5可知，钴的浸出率随着溶解温度的升高而增大，当温度达到70℃时，浸出率最高。当温度再升高时，浸出率略有下降，这可能是随着温度升高，酸挥发造成溶液浓度降低，从而导致浸出率下降，因此选择溶解温度为70℃。

图5　溶解温度对钴浸出率的影响

2.6钴的提取

取1 g电池材料溶解于浓度为3 mol/L硫酸溶液中，溶解温度为70℃，溶解4 h时，检测浸出液中钴的含量，实验得出此时钴的浸出率为90%。调节溶液体系使pH值为3左右，在加热条件下，分批量逐次加入过硫酸铵，即可产生氢氧化钴沉淀，在该条件下镍不发生相似的反应。反应方程式如下：

由于过硫酸铵在酸性条件下可能发生分解，生成硫酸，使体系pH值降低，因此需加入氢氧化钠溶液以维持其pH值。得到棕色的Co（0H）3沉淀，过滤，将产品置于马弗炉内500℃下灼烧3 h，Co（0H）3失水得到Co304即为钴的回收产物。对所得产物进行XRD表征，结果如图6所示。通过与标准Co304的XRD图谱比较可以看出，本实验获得产物的XRD图谱与标准Co304的XRD图谱基本一致，表明所得产物主要为Co304。本实验钴的回收率可达80%。

图6　回收Co3O4产品的XRD图谱

3　结论

本文提出了一种新的回收废旧镍氢电池中钴元素的研究方案，采用动态溶出法对废旧镍氢电池中钴元素进行了溶出研究。当采用硫酸作为溶剂，硫酸浓度为3 mol/L、溶解温度为70℃和溶解时间为4 h时，钴的浸出率最高，可达90%。利用XRD对回收产物进行表征，结果表明所得产品的图谱与标准Co304的图谱基本一致，证明回收产物为Co304，其回收率为80%。该方法简单快速、成本低、投资少，所用试剂为常规无机试剂，毒性小，有一定的实际应用价值。

［1］ZHANG S Q，HUANG X Y，WANG D H.Review on Comprehensive Recovery of Valuable Metals from Spent Electrode Materials of Nickel-hydrogen Batteries［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2015，44（1）：73-78.

［2］李丽，陈妍卉，吴峰，等.镍氢动力电池回收与再生研究进展［J］.功能材料，2007（12）：1928-1932.

［3］张彬，罗本福，谷晋川，等.废旧镍氢电池回收再利用研究［J］.环境科学与技术，2014（1）：135-143.

［4］吴巍，张洪林.废镍氢电池中镍、钴和稀土金属回收工艺研究［J］.稀有金属，2010（1）：79-84.

［5］梁勇.钴基废合金中钴的回收工艺研究进展［J］.稀有金属与硬质合金，2009（4）：58-60.

［6］李啊林，梁勇，程琍琍，等.从废旧电池中回收钴镍的研究进展［J］.中国有色冶金，2008（3）：57-60.

［7］钟艳萍，王大辉，康龙.从废弃镍基电池中回收有价金属的研究进展［J］.新技术新工艺，2009（8）：81-86.

［8］王颜赟，高虹，赵春英.废旧氢镍电池回收处理技术研究进展［J］.有色矿冶，2008（4）：40-42.

［9］郑瑞娟，凌宝龙，丘则海，等.废旧镍氢电池负极材料中镍的提取技术研究［J］.广东化工，2014（41）：43-48.

［10］郑瑞娟，凌宝龙，钟坚海，等.废旧镍氢电池中稀土元素的提取研究［J］河南科技学院学报（自然科学版），2014（5）：43-48.

［11］张志梅，张建，张巨声.废弃MH/Ni电池正极的回收［J］.电池，2002（4）：249-250.

【责任编辑黄艳芹】

RecoveryofCobaltfromWasteNi-MHBattery

ZHENG Ruijuan1，ZHONG Jianhai2，LING Baolong1，HUANG Tianfu1
（1.College of Chemistry and Materials Science，Longyan University，Longyan 364012，China；2.Longyan Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau of P.R.C，Longyan 364012，China）

Recovery of cobalt from the cathode material of waste Ni-MH battery with hydrometallurgical process was studied in this paper.The effect of acid species，concentration of acid，temperature of solution and time of dissolution to the leaching rate of cobalt was studied.The experiment results showed the leaching rate reached the optimum when using sulfuric acid as solvent，concentration of sulfuric acid being 3 mol/L，temperature being 70℃and reaction time being 4 h.Co2+was transformed to Co3+by adding ammonium peroxydisulfate.Cobalt was recovered in the form of trivalent cobalt hydroxide precipitation by adjusting pH of the system. Cobalt was recycled by forming Co（0H）3.The precipitation was calcined.The cobalt recovery products were characterized by XRD，the XRD spectrogram was matching well with Co304，the recovery of cobalt reached to 80%in this method.

Ni-MH battery；cobalt；recovery

TF111.31

A

2095-7726（2015）09-0022-04

2015-06-20

福建省龙岩学院青年攀登项目（LQ2014007）

郑瑞娟（1984-），女，河南开封人，助教，硕士，研究方向：电化学与能源利用。