碱和MgO对熟料性能的影响

2015-10-23谢小云李明飞陈宏艳陶从喜

水泥技术 2015年2期

谢小云，李明飞，陈宏艳，陶从喜

1 碱对熟料性能的影响

碱对水泥熟料的生产过程及性能有很大的影响，在窑系统内的循环富集严重时会促进结皮、结圈、通风不良、烧成带物料粘散、起飞砂等恶劣煅烧条件并危及窑的正常运行[1]，碱含量过高时会增加熟料中fCaO的含量、影响熟料强度及安定性、发生碱集料反应给建筑事业带来危害等，所以熟料中碱含量的问题日益得到重视。

1.1 水泥生产过程中碱的情况介绍

在生产硅酸盐水泥时，由于原、燃材料成分的波动，带入的碱含量也随之波动，碱主要来源于原料。使用煤作燃料时，苛性碱、氯化碱首先挥发，碱的碳酸盐和硫酸盐次之，而存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的温度下才能挥发。挥发的碱只有一部分排入大气，其余部分随窑内烟气向窑低温区运动，凝结在温度较低的生料上。随原料种类、烧成温度不同，残留在熟料中碱的含量有所不同[2]。

熟料中含有微量的碱时，能降低共熔温度，降低熟料烧成温度，增加液相量，起助熔作用，对熟料性能影响较小，但含碱量较高时，对熟料煅烧不利。

碱对生产过程的不利影响主要在于阻碍水泥熟料矿物的形成，增加熟料中游离石灰的含量，破坏窑衬，生成硫碱圈，增加操作困难。特别是碱会破坏旋风预热器的正常运行。

水泥中总碱量（R2O）一般以钠当量（Na2Oeq）计，计算公式为R2O%=Na2O%+0.658K2O%。我国水泥国家标准和美国ASTM标准都规定低碱水泥的含碱当量必须＜0.6%[3]。

1.2 碱可加速快凝及需水量

少量的碱对熟料形成过程具有一定的矿化作用。研究表明，少量的碱（如Na2O0.2%～0.5%）能降低液相形成温度和增加液相量，在750～800℃范围内，只要有碱存在，即能生成 R2Ca（CO3）或 R2Ca（SO4）复盐，这种复盐在780～820℃温度下熔化成流动性很高的液相，可加速熟料矿物的低温合成过程[4]。

熟料含碱量较高时，水泥发生快凝、结块及需水量增加，水泥水化时产生的KOH和NaOH消耗石膏，可破坏石膏的缓凝机理。研究发现，水泥的需水量随着含碱矿物KC23S12含量的增加而增加。W.Lerch[5]发现，当水泥中碱含量较多时将加速凝结，必须多加石膏才能缓凝。

根据生产过程中实际经验可知，采用高碱原料时将使水泥快凝，并大大增加需水量，除非增加石膏掺入量，否则强度试验就无法进行。根据琉璃河水泥厂的生产数据，当碱含量＜1%时影响不甚明显，但当碱含量＞1%左右时，需水量显著增加[5]。

1.3 碱对熟料中fCaO含量的影响

如果熟料中仅含有微量的碱，可以降低熟料体系最低共熔温度和烧成温度、增加液相量、起助熔作用、对熟料矿物形成有利。当碱含量较高时，K2O、Na2O会与主要熟料矿物发生反应生成含碱矿物，其典型反应如下：

由于K2O和Na2O的碱性比CaO强，当熟料中含硫量少时，碱主要取代CaO而与C2S和C3A起反应生成KC23S12和NaC8A，从而阻止C2S吸收CaO，并促使 C2S、C3A 分解，析出fCaO，使熟料fCaO增加[6][7]。

根据琉璃河水泥厂的实验结果，当碱含量在1.2%～1.4%以下时，碱对fCaO含量的影响不甚明显，但当碱含量大于1.2%～1.4%时，则fCaO含量呈直线增加。这是因为熟料中的碱除了上述产生fCaO的化合作用外，还可以降低熟料中液相出现的温度和降低液相粘度，这在一定程度上又有利于矿物形成。因此当碱含量在一定范围内时，不利影响就不甚明显[5]。

1.4 碱对强度的影响

1.4.1 碱对熟料强度影响的概述

水泥中碱溶出快，能增加液相的碱度，可加速水化速度及激发水泥中混合材的活性，从而提高水泥的早期强度。当碱含量高时，K2O、Na2O可取代CaO形成含碱矿物，析出fCaO，抑制C3S的形成，不仅使A矿的数量减少，增加fCaO含量，造成熟料强度下降，安定性不良，同时由于碱使高温液相粘度增大，致使熟料煅烧中容易结大块，甚至造成窑内结圈，破坏热工制度。水泥熟料中的含碱矿物（KC23S12、NC8A3）阻碍 C3S 的生成和结晶完善，使水泥早期水化，凝结性能异常，不利于初期水化产物结构的正常形成，对水泥强度的发展和水泥结构的致密化都十分不利。

根据琉璃河水泥厂的生产数据统计，碱对强度的影响与碱对fCaO含量和需水量的影响相似。当碱含量＜1%时，对强度的影响还不甚明显，但当碱含量＞1%左右时，抗压强度和抗拉强度急剧下降，特别是抗拉强度，当碱含量＞1.8%时，强度突然下降。这一方面可能是由于碱本身的影响，另一方面可能是由于因碱含量增加，显著增加了fCaO而带来的间接影响[5]。

此外K.M.Alexander和C.E.S.Davis[5]较详细地研究了碱对硅酸盐水泥强度的影响。发现随着碱含量的增加，熟料抗压强度不断下降，而抗折强度开始时随着碱含量增加而降低，之后又逐渐增加到超过未加碱的试体，这时若再继续增加碱含量，则抗折强度又下降。

虽然碱含量对水泥熟料强度的影响非常明显，但对用这种熟料制得的矿渣水泥（矿渣掺入量约50%）的强度影响却不大。原因可能是由于矿渣掺入后降低了水泥的碱含量，另一方面可能是碱对矿渣的活性有一定的激发作用。此外，K.M.Alexander[5]还研究了碱对石灰火山灰质水泥和火山灰质硅酸盐水泥强度的影响，发现碱会显著提高石灰火山灰质水泥的强度，对火山灰质硅酸盐水泥的影响也比对硅酸盐水泥小。

1.4.2 碱对熟料强度影响的实例分析

通过上述分析可知，熟料中含有微量的碱，能降低最低共熔温度，降低熟料烧成温度，增加液相量，起助熔作用，加快C3S的形成。碱含量较多时，除首先与硫化合成硫酸钾（钠）以及钠钾芒硝（3K2SO4·Na2SO4）或钙明石（2CaSO4·K2SO4）等以外，多余的碱则和熟料矿物反应生成含碱矿物和固溶体，即K2O和Na2O取代CaO形成含碱化合物，析出CaO，使C2S难以再吸收CaO形成C3S，使C3S形成不完善，并增加熟料中fCaO含量；且使得水泥需水量增大，凝结过快，抗折强度和后期抗压强度明显降低，甚至引起水泥安定性不良，从而降低熟料质量[3][6][8][9]。

下面以云南开远水泥的统计数据为例，对K2O含量对C3S单矿物强度的影响加以分析。表1和表2是熟料中K2O含量对fCaO和对C3S单矿物强度的影响，表3是随机23组数据K2O含量与熟料强度的关系[10]。

通过回归分析得出熟料中K2O与R3d及R28d的数学模型为：

R3d=-22.935K2O2+55.642K2O+0.8968

R28d=-1.628K2O2-7.052K2O+70.897

通过分析可知，K2O在＜1.3%左右时，早期强度（3d）随K2O的增加而提高，后期强度（28d）随之增加有所降低；但＞1.3%以后则随之而降低，早期强度（3d）出现降低的趋势，后期强度（28d）降低明显。所以，控制碱含量，对提高熟料强度有较大意义。随K2O继续增加早期强度R3d增加。

1.4.3 碱在熟料中的存在形态及对强度的影响

水泥熟料中的碱，一部分以可溶性硫酸盐形式存在一部分则进入熟料矿物。碱在水泥水化过程中对强度发展的影响，主要由于碱金属的硫酸盐所引起的液相组成的变化，或者由于熟料矿物晶格结构中存在的碱引起熟料矿物水硬性的变化。近来研究报告指出，工业生产的水泥熟料强度的变化，主要是由于它们的碱含量变化引起的，而且主要是可溶性碱影响强度，可溶性碱仅能促进头三天水化时的强度增长，而其后就抑制强度发展。熟料强度与可溶性碱的相关性比与高碱量的相关性要高。可溶性碱主要为碱的硫酸盐和少量的碳酸碱[11]。

表1 熟料中K2O含量对fCaO的影响

表2 K2O含量对单矿物C3S强度的影响

表3 K2O含量与熟料抗压强度的关系

丹麦水泥工作者B-Osback报导[10]，用31家工厂所生产的熟料以相同的细度和石膏掺入量制成31种水泥进行强度和成分间的线性回归分析得出：

熟料的28d强度变化主要由于碱含量的不同而引起，并得出与计算的可溶性碱之间的相关性高于总碱量。1%可溶性碱量（以钾当量表示）约为 10MPa（1MPa=10.2kg/cm2）。必须明确的是，碱含量对1d和3d强度有利，也就是说，水泥熟料的早期强度与碱含量成正比关系。而后期强度与碱含量成反比关系，随着碱含量增加，强度增进率下降。此外，碱在熟料化合物内，形成碱硅酸钙和铝酸钙时，强度与碱含量之间的相关性差。熟料中碱的分布有以下几种[4]：

（1）硫酸钾或硫酸钾与硫酸钠的固溶体（3K2SO4·Na2SO4）。

（2）钙明矾（2CaSO4·K2SO4）。

（3）碳酸钾（K2CO3）。

（4）钾（钠）铝酸钙：8CaO·K2O（Na2O）·3Al2O3即NC8A3或KC3A3。

（5）钾（钠）硅酸钙：23CaO·K2O·12SiO2即KC23S12。

（6）在α′或β-C2S相中以及在C3S、C3A和C4AF相中。

（7）在玻璃相中。

800℃以上时，在烧成带或冷却带中碱将从煅烧物料中挥发出来，随气流流向窑尾，形成碱的化合物并冷凝下来，大部分被收尘器捕获，随窑灰重新返回烧成带中，物料中的碱若存在于熟料中就会影响熟料的形成过程、矿物结构及其强度。进入烧成带的碱主要为碱的硫酸盐，此类盐对水泥的性质影响很大。

碱对熟料质量的影响十分灵敏，碱含量在一定范围内会促进水泥熟料的活性，但超过一定限度，将对熟料质量产生很大的不利影响。

1.4.4 碱含量与SO3含量和石膏的相关性

熟料中的碱含量对水泥强度的影响，既与熟料中SO3含量有关，又与水泥中的石膏含量有关。

当熟料中存在含硫化合物时，碱与硫化合生成碱的硫酸盐。它可以独立的稳定相存在于熟料中，亦可以钾-钠硫酸盐固溶体的形式（Na2O·3K2SO4）存在。当SO3不足时，剩下的碱的氧化物反应生成钾硅酸钙与钠铝酸钙，从而破坏熟料主要矿物C2S、C3S、C3A的形成，并产生二次fCaO，降低熟料质量[12]。

在碱含量相同的熟料中，增加SO3含量将使大部分碱以易溶状态存在。一般碱的这种转移结果将增加早期强度降低后期强度，但水泥中石膏含量的多少可改变这种影响。当石膏含量稍高于最佳值时，对早期强度没有影响。同样，石膏含量高，可减弱碱对后期强度的倒缩影响。

在熟料烧成过程中，若原料和燃料中没有足够的SO3与碱化合形成硫酸盐，则多余的碱会进入C3A、C2S和铁相中，甚至破坏已生成的硅酸钙而产生大量的fCaO。有计算表明，1%K2O会破坏23.7%的C2S生成22.3%的KC23S12，若C2S含量不足，每余下0.1%的K2O，又将破坏2.9%的C3S，生成0.77%CaO。上述反应会严重降低熟料的质量，因此有些工厂采用石膏配料（带入一定量的SO3）来抵消碱对熟料质量的不利影响，或采用其他促进碱的挥发的措施[13]。

图1 开远水泥厂熟料中K2O与熟料抗压强度的关系

根据德国水泥厂协会（VDZ）的研究[14]，如R2O/SO3摩尔比为1，熟料中的碱以R2SO4形式存在，如＞1，过剩碱的主体部分将与C3A形成C3A-RC8A3固溶体；如＜1，将形成2CaSO4·K2SO4和 CaSO4，同时 SO2+SO3向大气的逸散量增多。在后两种情况下，水泥凝结都快，水化需水量增大，性能变裂。

1.4.5 碱影响C3A活性和熟料强度的机理[4]

少量的碱不但是熟料烧成过程中的矿化剂，而且能增进熟料的活性，也就是说，一种水泥的活性将随着它的碱含量的增加而提高。关于碱影响C3A的活性有如下几种解释：

（1）认为碱进入C3A晶格中使其从立方晶体变为斜方晶体，C3A可固溶 Fe、Mg、Si、Ti、Na和 K，其量可到10%，但仅仅是碱能改变它的晶体的对称性。

（2）认为在 Ca（OH）2和 KOH（NaOH）水系统中，石膏的溶解度随着碱含量的增加而提高，这使液相中保持较高的SO2-4离子浓度，可能影响C3A的活性。

（3）在CaSO4·2H2O和Ca（OH）2，K2SO4（Na2SO4）水体统中C3A的反应速度随着碱含量的增大而加快。

当水泥水化初期时，碱的速溶使液相中碱金属离子增加，也使液相中OH-离子增加（有的资料认为它比纯的Ca（OH）2碱度高17倍），这使石膏和C3A反应加速，产生硫铝酸钙晶体，同时碱金属离子还有利于Ca（OH）2从溶液中结晶析出，从而加速了水化，提高了早期强度。而水泥的后期强度主要靠水化硅酸钙的继续水化，随着水化反应的不断进行，ROH浓度增加，硅酸钙水化速率下降；另一方面可溶性碱在促进净浆结构较快形成（即石膏、钾石膏及钙矾石的沉淀作用），从而导致带入空气形成气泡，这也会影响各期强度。而对后期强度的影响更为明显，这即为碱的机械化作用影响强度。

1.4.6 降低碱对熟料性能影响的措施[15]

（1）煅烧温度高低对熟料碱含量影响最大。因此在煅烧过程中应保持适当的热工制度，提高煅烧温度、延长煅烧时间，尽量提高碱含量的挥发率。

（2）生料粉磨细度也是影响熟料碱含量的一大因素。对回转窑工艺来说，窑内热工制度相对稳定，因此降低生料细度筛余值对减少熟料碱含量作用更明显。

（3）在生料中加入有利于煅烧和促使碱挥发的氟化物也是减少熟料碱含量的重要手段之一。

（4）当石灰石中SiO2以夹层土形式存在时，它的含量高低对熟料碱含量影响不大，但石灰石作为混合材时将对水泥碱含量产生明显影响。

（5）为减低硅酸盐水泥碱含量，缓凝剂需选用较为纯净的石膏。根据琉璃河水泥厂的生产数据统计，当石膏掺入量由3%增至5%时影响不大，但当石膏掺入量增至7%时大大消除了碱对抗拉和抗压强度的不利影响。此外，碱含量高时，掺矿渣能在一定程度上消除碱的不利影响，无论对抗压强度和抗拉强度都是这样。

2 氧化镁对水泥熟料性能的影响

2.1 水泥熟料中氧化镁情况简介

熟料煅烧时，氧化镁有一部分与熟料矿物结合成固溶体并溶于玻璃相中，故熟料中含有少量氧化镁能降低熟料的烧成温度，增加液相数量，降低液相粘度，有利于熟料烧成，还能改善水泥色泽。硅酸盐水泥熟料中，其固溶量与溶解于玻璃相中的总MgO量为2%左右，多余的氧化镁呈游离状态，以方镁石形式存在，因此，氧化镁含量过高时，影响水泥的安定性，一般MgO的允许含量≯5%[1]。

水泥生产中，生料中的MgO主要来源于石灰石中的镁质矿物。当石灰石中MgO以硅酸镁形式存在时，可获得均匀分布和细小（1～5μm）的方镁石晶体，而以白云石或菱镁矿形式存在时，易生成粗大（25～30μm）的方镁石晶体。镁质矿物中MgCO3的分解温度为660～700℃，白云石Mg（CO3）2的分解温度为800℃，而石灰石中CaCO3分解温度接近900℃。在水泥熟料生产过程中，MgO较CaO先形成[16]。

MgO在煅烧过程中，一方面可以降低液相出现的温度并增加液相量，降低液相的表面张力，能促进C2S对CaO的吸收，有利于煅烧；另一方面，由于MgO含量较高的熟料其煅烧温度比正常温度低，热动力不足，固相反应较为缓慢，从而又不利于fCaO的吸收和晶体发育。据文献介绍，特别是当MgO与生料中的硫碱等组分结合后，可使系统的最低共熔点温度降至1250～1280℃，MgO含量较高时，生料易烧性好，但烧结范围变窄，操作不当很容易出现结圈、熟料中fCaO过高等现象[17]。

2.2 MgO对液相量及结粒的影响

熟料液相量太少不易结粒，太多易结成致密的大块熟料。MgO对液相量有较大的影响，与Fe2O3的系数接近。据相关资料介绍，MgO在煅烧中与硫碱等组分组合，最低共熔点为l250～l280℃，比 C3S-C2S-C2A-C4AF系统的最低共熔点1338℃低70℃左右。可见，MgO在熟料煅烧中可起助熔作用，并能降低液相粘度[17]。

1400℃时液相量为：

L=3.0Al2O3+2.25Fe2O3+K2O+Na2O+MgO*

液相量在25%～28%时，对结粒最有利。此外，Mg、Al等元素的表面张力值较高，有利于结粒。

液相粘度值减少，有利于CaO和C2S在液相内扩散生成C3S，也易结粒，液相粘度随温度上升下降。R2O含量增加，粘度值增加较大，不利于结粒；SO3含量增加，粘度值降低，但SO3的粘度值较R2O低得多，因此SO3存在时结粒有所改善；若R2O、SO3均存在时，MgO含量增加，液相粘度值大大降低，有利于结粒[16]。

2.3 MgO对熟料安定性的影响

在硅酸盐水泥熟料中，MgO的固熔体总量可达2%，多余的MgO结晶出来呈游离状方镁石，会产生有害作用。

方镁石结晶大小随冷却速度不同而变化，快冷时结晶细小，方镁石水化缓慢，要几个月甚至几年才明显起来，水化生成Mg（OH）2时，体积膨胀148%，导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系，方镁石晶体＜1μm且含量为5%时，只引起轻微膨胀，方镁石晶体为5～7μm且含量为3%时，会引起严重膨胀[16]。

2.4 MgO对熟料强度的影响

MgO存在于熟料内，会影响CaO的数量，因而MgO在一定程度上影响熟料的强度。大部分研究表明，石灰石中MgO含量对熟料强度有一定影响，总的趋势是石灰石中MgO含量越高，则熟料强度越低。一般生料中由于氧化镁含量高，造成煅烧温度降低，物料的最低共熔点降低，同时液相的性质发生变化，液相量增加，在煅烧上只能减少喂煤量，这样会造成煅烧温度降低，热动力不足，熟料中的C3S形成相对困难，熟料的强度会受到影响[18]。

在水泥熟料生产中，氧化镁煅烧后固溶在玻璃相中，资料研究表明大约固溶量在2.0%左右，它受冷却条件的影响很大，在煅烧高镁料时，一定确保熟料的冷却，使更多的熟料中的氧化镁以细小晶体或者玻璃体的形式存在，同时应尽量提高石灰饱和系数KH和硅酸率SM值，相应提高C3S和C2S的含量，以提高熟料强度，把氧化镁的影响降至最低[16]。

也有研究表明，氧化镁含量高，但如果窑内热工制度稳定，则对熟料的强度影响不大。

根据西安建筑科技大学冯云的研究结果[17]，熟料中ω（MgO）在2.1%～2.7%范围内变化时，比ω（MgO）在1.79%～1.9%范围内变化时的熟料抗压强度3d平均值增加7.2MPa，28d平均值增加3.2MPa，增进率分别为27.6%和6.3%；当熟料中ω（MgO）＞3.8%时，熟料质量明显不合格。根据曲靖昆钢嘉华水泥建材有限责任公司的统计结果[19]，熟料三率值不变的情况下，熟料强度与MgO含量呈反比。当MgO含量＞1.5%时强度开始呈现下降趋势，当含量＞2%时，熟料强度下降较为明显，约1～2MPa。

根据新绛威顿水泥有限责任公司的数据统计[20]，熟料中的MgO含量增高并没有造成其强度的下降。当化学分析中熟料MgO含量高达7.82%时，在沸煮箱内沸煮3次测定安定性仍合格，雷氏夹指针间距与正常熟料一样，并且没有出现强度倒缩现象。

根据湖南韶峰水泥集团的数据统计[21]，硅酸盐熟料中MgO含量在2%以下较合理；在2%～2.6%时，熟料强度呈无规律波动；而在3%左右时，熟料强度大多呈下降趋。

综上所述，熟料中的MgO的含量对熟料强度的影响比较复杂，大部分研究表明，石灰石中MgO含量对熟料强度有一定影响，总的趋势是石灰石中MgO含量越高，则熟料强度越低。当熟料中MgO含量＞1.5%时，就应适当提高其KH、SM值，对铁相也应作相应减少，这样才能有效保证硅酸盐矿物含量不变。另外，为防止方镁石晶体长大，应加快熟料冷却速度，保证其热工制度的稳定性，可减少其对质量的影响。对于高镁熟料，在进行水泥粉磨时，应尽可能将其表面研磨至350m2/kg以上，这样可加快其水化速度，改善水泥安定性[16]。

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