张植栋，张　方，王燕兰，张　蕾

（陕西应用物理化学研究所 应用物理化学国家级重点实验室，陕西　西安，710061）

多孔铜叠氮化物的原位合成及性能表征

张植栋，张方，王燕兰，张蕾

（陕西应用物理化学研究所 应用物理化学国家级重点实验室，陕西西安，710061）

采用氢气泡模版法，以金属钛飞片为电极，在飞片上直接沉积多孔铜膜，通过与叠氮酸气体之间的原位叠氮化反应生成多孔铜叠氮化物，对其形貌、热性能进行表征。结果表明：采用氢气泡模版法可制得具有三维多孔结构的多孔铜膜，原位叠氮化后的产物为叠氮化亚铜，叠氮化亚铜薄膜仍为多孔金属铜的三维孔状结构，晶粒尺寸约为20～100nm；叠氮化产物的热分解峰为211.76℃，活化能为180kJ/mol；采用制备的多孔铜叠氮化物驱动钛飞片，可引爆CL-20。

多孔铜叠氮化物；氢气泡模版法；多孔铜；表征

小型化是目前火工品发展的主要方向之一，微机电技术具有体积小、质量轻、功能丰富以及批量生产、成本低等特点，能够很好地适应火工品小型化的要求。采用微机电制造技术加工与集成的MEMS火工品，能够将体积缩小为通常的1/2到1/10［1］。由于传统起爆系统在体积、结构和工艺方面难以满足MEMS工艺的要求，因而必须探索适用于MEMS的微型起爆系统及元件。

多孔金属材料具有高的孔隙率、大的比表面积，以及优异的热物理性能等优点［2］。多孔金属结构含能材料原位合成技术是利用多孔材料规则、均匀且贯通的微孔道结构，而获得极高的比表面积和反应活性，从而实现高能量密度、低极限起爆药剂的可控、原位合成。该技术最大程度地减少操作者与起爆药剂之间的接触，并且能够严格控制敏感药剂的量和密度，将其用于微纳含能器件，可在指定位置形成一定形状、厚度以及密度的含能材料，从根本上改变了微小型火工品在小尺寸下装药的危险和困难，并可实现低电压、低极限起爆药量，如叠氮化铜等起爆药，在实际中的应用。本研究采用氢气泡模版法，以金属钛飞片为电极，在飞片上直接沉积多孔铜膜，通过与叠氮酸气体之间的原位叠氮化反应生成多孔铜叠氮化物，并对其形貌、热性能进行表征。

1　实验

1.1仪器与试剂

实验仪器：扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司VEGA TS5136XM型；X射线衍射仪，德国布鲁克公司D8 advance型；差示扫描量热仪，德国耐驰公司DSC204F1型；直流电源，Tektronix PWS4602型。实验材料：98%浓H2SO4、CuSO4·5H2O、紫铜片、无水乙醇、去离子水等。电解液：0.2 mol·L-1CuSO4、1mol·L-1H2SO4

1.2实验过程

1.2.1多孔铜电沉积

采用氢气泡模版法沉积制备多孔铜，其原理为：在电解槽中，外部直流电源提供的电流通过含有Cu2+和H+的电解液，Cu2+和H+同时在阴极上发生还原反应：Cu2++2e-→Cu；2H++ 2e-→ H2↑，析出的铜单质沉积到阴极基底上，阴极附近的电解液中析出的铜单质快速结晶，与此同时，析出的氢气泡从基片上快速逸出，逸出的氢气泡作为向下沉积的动态模版；铜离子的还原反应作为主反应，与作为副反应的氢离子还原反应同时竞争进行，最终沉积得到具有孔隙结构的多孔铜沉积层［3］。选取厚度为10μm的金属钛片作为飞片，粘在陶瓷环底部，放置在电解液中，金属片连接电源阴极，固定一紫铜片接电源阳极，采用直流电源恒流供电，电沉积后的样品，经无水乙醇、去离子水清洗。图1为沉积过程示意图。

图1　氢气泡模版法实验过程Fig.1　The experiment process of hydrogen bubble template method

1.2.2原位制备多孔金属叠氮化物

利用微纳结构金属膜和叠氮酸气体（HN3）间的气-固叠氮化反应，将陶瓷装药腔体中制备的多孔铜反应形成叠氮多孔铜，形成多孔铜叠氮化物复合飞片。气-固原位反应方程为：

2　结果与讨论

2.1沉积电流的影响

在不同的沉积电流（0.01A、0.03A、0.05A、0.07A）、相同沉积时间（30min）条件下制备了多孔铜，4种多孔铜材料的扫描电子显微镜形貌见图2。

图 2　不同沉积电流下多孔铜电镜图Fig.2　SEM micrographs of porous copper under different function current condition

由图2可以看出，制备的多孔铜为枝状晶体，具有多层网状结构。电流为0.01A时，由于电流过小无法形成孔隙，只在金属片表面形成一层铜颗粒。电流为0.03A、0.05A、0.07A时均可形成明显的多孔结构，其中0.05A及0.07A形成的孔隙不均匀，表面凸起高度不平整，可能是由于电流较大，生成气泡较大且密集所致，尤其在0.07A时会产生较大的孔。而采用0.03A的电流可以制备表面较为平整且孔隙均匀的多孔铜结构。

2.2多孔铜叠氮化物成分及形貌

将制备的多孔铜叠氮化物与多孔铜用扫描电镜进行对比分析，如图3所示。

图3　多孔铜及多孔铜叠氮化物电镜图Fig.3　SEM micrographs of porous copper and porous copper azides

由图3可见，多孔铜具有三维多孔有序结构，形成树枝状晶体，经原位反应后，叠氮化物保持了多孔铜的有序结构，形成花状晶体，晶粒尺寸约为20～100nm。在0.03A条件下，通过控制沉积时间，制备0.8 mm、1.5mm、2.0mm3种厚度的多孔铜膜，对由3种厚度多孔铜膜制备的叠氮化物进行XRD测试，如图4所示。

图4　3种厚度的多孔铜叠氮化物XRD衍射分析图Fig.4　The XRD analysis of porous copper azides with three thickness

由图4可以看出制备的叠氮化物主要为Cu（N3），由于多孔铜具有贯通的孔隙结构，其中药层厚度为0.8mm的多孔叠氮化物表面无单质铜峰，背面有少量单质铜，叠氮化程度较为完全；厚度为1.5mm和2.0mm的多孔叠氮化物还有部分铜峰，说明还有部分铜未完全形成叠氮化亚铜。原因可能是多孔铜在沉积过程中形成的孔不是上下贯通的通孔，叠氮化反应中内部的多孔铜无法完全与叠氮酸气体接触，从而有部分铜单质遗留。

2.3多孔铜叠氮化物的热性能

通过DSC差热分析多孔铜叠氮化物的热性能，测试条件：气氛为氮气，氮气流量为40mL/min，温度为常温～300℃，升温速率10℃/min。DSC曲线见图5（a），可以看出，测得叠氮多孔铜峰值温度为211.76℃，峰形具有起爆药的典型特征。活化能分析采用差示扫描量热法，升温速率分别为5℃/min、7.5℃/min、10℃/min、20℃/min，DSC曲线见图5（b）。采用Kissinger公式推算出叠氮化物的活化能为180kJ/ mol，高于Pb（N3）2（159 kJ/mol），略低于AgN3（184.8 kJ/mol）。2.4起爆能力测试

将制备的多孔铜叠氮化物通过半导体桥引爆，驱动飞片引爆CL-20，通过铅板测试多孔铜叠氮化物的起爆能力。装配的起爆装置如图6所示，起爆药装药量约2mg，飞片材料为Ti，厚度为10μm，加速膛外径为3.5mm，内径为2mm，高度为2mm，将起爆装置固定在2mm厚的铅板上，采用电容放电起爆，在47μF电容、40V电压充放电条件下起爆。测试样本12发。

图5　多孔铜叠氮化物DSC曲线Fig.5　DSC curve of porous metal copper azides

图6　起爆装置结构示意图Fig.6　Sketch of initiation device structure

测试结果表明，12发起爆装置均成功作用，说明本实验的多孔铜叠氮化物能被半导体桥引爆，驱动的飞片可靠起爆CL-20，具有较强的起爆能力。

3　结语

通过氢气泡模版法可制备晶粒尺寸约为20～100 nm的多孔铜叠氮化物，其具有良好的起爆药性能。通过这种方式可避免操作者与敏感药剂的直接接触，从而实现叠氮化铜起爆药在实际中的应用。

［1］ 石庚辰.微机电系统技术［M］.北京：国防工业出版社， 2002.

［2］ 许庆彦，熊守美.多孔金属的制备工艺方法综述［J］.铸造，2005，54（9）. 840-843.

［3］ 雷珏.多孔铜复合高氯酸钠含能材料的制备与性能研究［D］.南京：南京理工大学，2010.

In-situ Preparation and Characterization of Porous Copper Azides

ZHANG Zhi-dong，ZHANG Fang，WANG Yan-lan，ZHANG Lei
（National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry，Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute，Xi’an，710061）

A porous copper membrane was formed on the titanium flyer by the hydrogen bubble deposition， then porous copper azides was synthesized by in-situ synthesis method. Characterization and testing shows that， using hydrogen bubble template method can make a porous copper membrane with pore structure， and porous copper azides with about 20～100nm grain size was obtained using in-situ synthesis method， the thermal decomposition peak temperature of the product is 211.76℃， and the activation energy is 180kJ/mol. Through driving the titanium flyer by the porous copper azides， the CL-20 can be detonated.

Porous copper azides；Hydrogen bubble template method；Porous copper；Characterization

TQ560.7

A

1003-1480（2015）02-0026-03

2014-12-26

张植栋（1989-），男，在读硕士研究生，从事新型含能材料研究。