李丽 门聪 孟玲珑等

摘要通过浸溶试验，研究pH、有机质、铵态氮及氧化还原条件对矿区地下水中Fe（Ⅱ）转化的影响，并且通过正交试验确定各变量对铁元素溶出影响的主次顺序以及最佳溶出条件、最佳抑制条件。通过极差分析，发现pH对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响最大，腐殖酸含量、氯化铵浓度次之；Fe（Ⅱ）最佳溶出条件为：pH 3，腐殖酸含量1.5 g/L，氯化铵浓度0。在此试验条件下，Fe（Ⅱ）的溶出浓度达到4.061 mg/L。Fe（Ⅱ）最佳抑制条件为：pH 7，腐殖酸含量0.5 g/L，氯化铵浓度50 mg/L。在此条件下，Fe（Ⅱ）的溶出浓度仅为0.193 mg/L。该研究通过掌握矿区地下水中各环境因素对Fe（Ⅱ）浓度的影响，对控制地下水中的铁污染有一定的指导意义，并且能够缓解饮用水短缺的问题。

关键词浸溶试验；正交试验；影响因素； Fe（Ⅱ）

中图分类号S273文献标识码

A文章编号0517-6611（2015）31-001-03

Influence of Fe （II） Conversion Factors in Underground Water in Mining Area

LI Li， MEN Cong， MENG Linglong， ZHANG Minjie* et al

（College of Civil Engineering and Environmental Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083）

Abstract The effects of pH value， organic matter， ammonia nitrogen and oxidation reduction on the transformation of Fe （II） in groundwater in the mine area were studied through the leaching experiment， and the order of the influence of iron element dissolution and the optimal dissolution conditions and the optimal inhibition conditions were determined through orthogonal experiment.The range analysis showed that， the effect of pH value on the concentration of Fe （II） was maximum， followed by the humic acid content and ammonium chloride concentration.The optimal dissolution conditions were as follows： the value of pH was 3， the humic acid content was 1.5 g/L， the ammonium chloride concentration was 0， under the experimental conditions， the dissolved concentration of Fe （II） could be as high as 4.061 mg/L； and the optimal inhibition conditions were as follows： the value of pH was 7， the humic acid content was 0.5 g/L， the ammonium chloride concentration was 50， under the experimental conditions， the dissolved concentration of Fe （II） was only 0.193 mg/L.This study can provide some certain guiding significance for the treatment of groundwater from grasping the effects of environmental factors on Fe （II） concentration in groundwater in the mining area， and also can ease the shortage of drinking water.

Key words Leaching experiment； Orthogonal experiment； Influence factors； Fe（II）

中國越来越多的居民以地下水为饮用水源，然而，面对日益严峻的地下水环境问题如铁、锰超标以及地下水资源短缺等问题，对地下水问题的研究将变得至关重要。铁虽然是人类必须的微量元素，且其本身并没有毒，但是如果饮用过量的铁，那么可能导致中毒。中国含铁量较高的地下水分布很广[1]。过量的铁会对土著微生物群落产生影响，加剧地下水生态环境的恶化，严重污染地下水，最终加剧地下水资源的短缺，并且对人体健康造成威胁[2]。不同价态的铁离子会对微生物产生不同的影响，同时对地下水生态环境的影响不同。因此，掌握地下水中铁离子的转化规律及影响这一转化的因素至关重要，解决地下水污染的问题，修复因受重金属离子污染而受损的地下水生态系统，有助于减缓人类饮用水资源短缺的危机，达到保障居民生活用水安全的目的。

关于铁离子的转化规律有很多的研究。唐罗忠等[3]对里下河地区湿地林土壤的研究表明，当Eh 值下降至200 mV 以下时，大量的铁元素被还原为Fe2+。李磊等[4]通过对宿州市地下水含铁量的研究，发现氧化还原条件对铁离子的存在价态有一定的影响，即氧化条件会促使Fe2+被氧化为Fe3+，而还原条件则促使Fe3+还原为Fe2+。有研究表明，土壤pH决定着铁化合物的溶解性，从而决定铁还原反应的难易程度。当pH较低时，铁易于还原，而当pH较高时，铁易于被氧化。pH还影响着微生物的种类和数量，从而影响铁的还原是否发生[5-7]。土壤有机质是影响氧化铁转化的一个重要因素。有机质是土壤中电子的主要来源和有效络合剂。铁还原微生物和发酵菌利用腐殖物质为电子受体。铁的还原移动所需的化合物是在微生物转化有机化合物时形成的[8-10]。在还原渍水条件下，有机质的厌氧分解影响土壤的Eh 和pH，从而影响铁的还原。这种还原作用随着pH和有机质组分的改变而改变。Chen等[11]指出，Fe3+可以被各种有机质组分所还原，在pH< 5 的条件下这个反应在2 h之内最快，特别在富含多酚化合物的有机质作用下，在8 h 内约有16% 的三价铁被还原，在24 h 内达到平衡。有机质和黏土的出现减少Fe2+在生态系统中的活性，进而削弱铁循环。董元华等[12]对起源于沼泽土的潜育型水稻土和潴育型水稻土脱沼过程中的铁锰变化规律进行了分析，得出在脱沼初期，铁处于强烈淋失状态，随着有机质含量的下降，土壤还原能力降低，铁发生淀积。

该研究主要是为解决伊敏矿区地下水中铁元素浓度超标而设计的。该试验主要致力于研究出地下水中铁元素的价态转化机理，找出影响铁元素转化的主要因素以及它们对微生物的影响，从而解决地下水中铁元素超标的问题，改善地下水质量。

1材料与方法

1.1材料试验中所用土壤取自大兴区山上。采样深度为距离地表50 cm附近。土样采集后运回实验室，风干，磨细，过2 mm筛后封装，备用。选用的矿石样品是从铁矿内取出的铁矿石，故含铁量较高，为33.08%。

1.2方法

1.2.1浸溶试验。

1.2.1.1pH对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。

将5份经一定处理后封存的土壤样品8 g与矿石样品4 g依次加入5个250 ml锥形瓶中，并且依次加入用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl调节后的蒸馏水200 ml，调节后的pH分别为3、5、6、7、9，摇匀，做好标记后静置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用邻菲啰啉分光光度法测定其吸光度值。

1.2.1.2有机质对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。

选用腐殖酸为有机质的代表物质，研究有机质对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。将5份经一定处理后封存的土壤样品8 g与矿石样品4 g依次加入5个250 ml锥形瓶中，并且依次加入0.1、0.2、03、0.4、0.5 g腐殖酸及200 ml蒸馏水，摇匀，做好标记后静置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用邻菲啰啉分光光度法测定其吸光度值。

1.2.1.3铵态氮对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。

选用氯化铵为铵态氮的代表物质，研究铵态氮对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。将5份经一定处理后封存的土壤样品8 g与矿石样品4 g依次加入5个250 ml锥形瓶中，并且依次加入5、10、15、25、50 mg氯化铵，然后加蒸馏水200 ml，摇匀，做好标记后静置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用邻菲啰啉分光光度法测定其吸光度值。

1.2.1.4氧化还原条件对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。通过对曝气和非曝气条件下Fe（Ⅱ）浓度的对比，研究氧化还原条件对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。将2份经一定处理后封存的土壤样品8 g与矿石样品4 g依次加入2个250 ml锥形瓶中，并且依次加入蒸馏水200 ml，摇匀，在其中一个锥形瓶内进行曝气，做好标记后静置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用邻菲啰啉分光光度法测定其吸光度值。

1.2.2正交试验。该正交试验是三因素三水平的试验。三因素分别是pH、铵态氮浓度、腐殖酸含量，其中pH的3个水平依次为3、5、7，铵态氮浓度的3个水平依次为0、25、50 mg/L，腐殖酸含量的3个水平依次是0.5、1.0、1.5 g/L（表1）。

具體正交试验操作步骤如下：在9个250 ml锥形瓶中各加入矿样4 g和采集且保存好的土壤8 g，依照表1所示分别调pH，加入相应浓度的铵态氮以及相应含量的腐殖酸；摇匀，做好标记后静置；在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用邻菲啰啉分光光度法测定其吸光度值。通过对9组数据的对比，确定对铁元素溶出的最佳促进条件和抑制条件。

2结果与分析

2.1浸溶试验结果与分析

2.1.1pH对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。

由图1可知，矿样的浸溶液中Fe（Ⅱ）浓度随pH的增大而减小。其原因是pH的增大更有利于Fe（Ⅱ）生成氢氧化亚铁沉淀，反应方程式为Fe2++2OH-=Fe（OH）2，导致游离的Fe（Ⅱ）含量减少。

2.1.2腐殖酸对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。由图2可知，矿样的浸溶液中Fe（Ⅱ）浓度随腐殖酸含量的增加而增大，而当腐殖酸含量增加到1.5 g/L后，浸溶液中Fe（Ⅱ）浓度的增加幅度随腐殖酸含量的增加而变小。这可能是由于以下2点原因。一是腐殖酸是微生物生长的养分，腐殖酸含量的增加会使微生物活性和数量增加，而微生物的作用有利于铁元素转化为Fe（Ⅱ）溶于水中，因此腐殖酸含量的增加影响微生物而间接作用于Fe（Ⅱ）的溶出。当腐殖酸含量增加到一定程度后，腐殖酸含量已能够满足微生物需要，因此腐殖酸含量的继续增加对微生物活性和数量没有太大的影响，因此对Fe（Ⅱ）浓度的影响也随之减弱。二是腐殖酸本身具有一定的酸性，随着腐殖酸浓度的增加在一定程度上影响溶液pH，从而影响铁元素的溶出。但是，由于腐殖酸不易溶于水，对溶液pH的改变较小，该过程对Fe（Ⅱ）浓度的影响也较小。

2.1.3铵态氮对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。由图3可知，矿石样品浸溶20 d后，浸溶液中Fe（Ⅱ）浓度随着铵态氮浓度的增加而减小，且在铵态氮浓度为50 mg/L之前浸溶液中Fe（Ⅱ）浓度随铵态氮浓度的增加而减小的速度很快，而当铵态氮浓度大于50 mg/L后，随着铵态氮浓度的增加，Fe（Ⅱ）浓度的减小速度很慢。这可能是由于铵态氮影响硝化细菌。随着铵态氮浓度的增加，硝化细菌的活性和数量均会增加，硝化细菌会对铵态氮进行硝化作用，生成硝酸根离子。还原性的Fe（Ⅱ）此时会起反硝化剂的作用，使得硝酸根离子转化为亚硝酸根离子，但Fe（Ⅱ）会被氧化生成碱式氧化铁沉淀，使得溶液中Fe（Ⅱ）浓度降低。

2.1.4氧化还原条件对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响。

从表2可以看出，矿石样品的浸溶液中Fe（Ⅱ）浓度在氧化条件（曝气）下较低。这可能是由于在氧化条件下溶液中Fe（Ⅱ）易被氧化生成三价铁离子而沉淀。

2.2正交试验数据处理与分析

由表3可知，pH对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响最大，其次是腐殖酸含量，氯化铵浓度对溶液中Fe（Ⅱ）浓度的影响在三者之中最小。对于最优水平来说，pH的最优水平为3，腐殖酸的最优水平为1.5 g/L，氯化铵的最优水平为0。在这3个最优水平下的组合即为使Fe（Ⅱ）溶出最多的最优组合，在这种情况下铁元素最易溶解出来，溶液中Fe（Ⅱ）浓度最高，对环境造成的危害最大。从表3还可以得出，能够抑制铁元素溶出的最优组合为pH的最优水平7，腐殖酸的最优水平0.5 g/L，氯化铵的最优水平50 mg/L。在这3个最优水平下的组合即为使Fe（Ⅱ）溶出的量最少的最优组合。

3结论

（1）pH、腐殖酸含量、铵态氮、氧化还原条件对溶液中的Fe（Ⅱ）浓度均有不同程度的影响。所以，可以通过调节这些值来改变溶液中的Fe（Ⅱ）含量以达到想要的结果。

（2）正交试验极差分析结果表明，铁元素溶出的主次顺序依次为酸碱度、有机质含量、铵态氮浓度。Fe（Ⅱ）最佳溶出

条件为：pH 3，腐殖酸含量1.5 g/L，氯化铵浓度0。在此试验条件下，Fe（Ⅱ）的溶出浓度达到4.061 mg/L。Fe（Ⅱ）最佳抑制条件为：pH 7，腐殖酸含量0.5 g/L，氯化铵浓度50 mg/L。在此试验条件下，Fe（Ⅱ）的溶出浓度仅为0.193 mg/L。

（3）该研究结果对矿区中各环境因素对Fe（Ⅱ）浓度的影响有较好的把握，对矿区地下水污染的避免以及已污染的地下水的治理都起很大的促进作用和指导作用，并且能够间接地起到缓解饮用水短缺的问题。

43卷31期李 丽等矿区地下水中Fe（Ⅱ）转化因素的影响

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