刘艺芸等

摘要：螯合剂应用于重金属污染土壤的修复存在安全隐患，由于使用不可降解螯合剂会造成地表水和地下水的二次污染，严格的环保法规促使全球企业生产更为安全的生物可降解螯合剂，以代替现在广泛使用的EDTA和DTPA等非生物降解型螯合剂。本文介绍了一些新型生物可降解的螯合剂包括 GLDA、IDSA、AES、EDDS和NTA等，综述了这些螯合剂在重金属污染土壤修复方面的应用，总结了现阶段可降解螯合剂在重金属污染土壤修复应用研究中的主要成果并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：氨基羧酸型螯合剂；重金属；污染土壤修复；生物降解

中图分类号：X53文献标识号：A文章编号：1001-4942（2015）05-0136-05

Application Research Progress of Biodegradable Aminopolycar-Boxylate

Chelating Agents on Soil Remediation Contaminated by Heavy Metal

Liu Yiyun1， Cui Shuang1*， Zhang Qianru2， Zhao Yanfeng1， Ma Yan3， Bai Mingsong4

（1. College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China；

2. Key Laboratory of Pollution Ecology and Environment Engineering， Institute of Applied Ecology， Chinese Academy of Sciences，

Shenyang 110016， China； 3.Xinbin Manchu Autonomous County Bureau of Culture， Broadcast， Television and Sports， Xinbin 113200， China；

4. North Sewage Treatment Plant， Guodian Northeast Environmental Protection Industry Group Co.，Ltd.， Shenyang 113000， China）

AbstractThe application of chelating agents on remedying the soils contaminated by heavy metals is unsafe because non-biodegradable ones can cause secondary pollution to surface water and groundwater. The strict environmental regulations promote the global enterprises to produce safer biodegradable chelating agents to replace the widely used non-biodegradable once such as EDTA and DTPA. In this paper， some new biodegradable chelators， such as GLDA， IDSA， AES， EDDS and NTA were introduced， and their application effects and the main achievements on remedying the soils contaminated by different heavy metals were summarized； at last， the research directions in future were prospected.

Key wordsAminopolycar-boxylate chelating agents； Heavy metal； Contaminated soil remediation； Biodegradation

螯合剂是对金属离子具有极强捕捉能力的一种物质，分子中有可供配位的孤对电子，金属离子能取代其配位原子上的氢（或钠）而进入螯合环中，形成水溶性螯合物得以去除。螯合剂分为无机类和有机类两种，有机螯合剂主要有氨基羧酸类、有机膦酸类、羟基羧酸类、聚羧酸类等。氨基羧酸类螯合剂（Aminopolycar-boxylate chelating agents，简称APCAs）是指一大类含有氮和氧原子的有机化合物，它们几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物，因此，已经并将继续广泛应用于包括有毒重金属污染土壤处理在内的各种工业过程。

APCAs类螯合剂自从20世纪40年代就被应用于工业的各个分支，包括有毒重金属污染土壤和废弃材料的处理。有机螯合剂以氨基羧酸类应用最早，如EDTA（乙二胺四乙酸）和DTPA（二乙三胺五三乙酸）应用于洗涤制剂、化妆品、纸浆的漂白、水处理、医药、纺织工业和环保等行业中。但是，它们的生物降解性较低，其金属络合物更低，2002年5月欧盟将EDTA和DTPA列为禁用物质。非降解型螯合剂在环境中持续时间较长，大量使用此类不可降解的螯合剂，会导致沉积物和含水土层的金属再活化，从而污染地下水和饮用水。随着人们健康和环保意识逐渐加强以及相应法规日趋严格，可降解氨基羧酸型螯合剂逐渐受到学者的重视。

1螯合诱导植物修复的原理endprint

植物修复是一项新兴的环保型污染土壤修复技术，即利用超积累植物对重金属的去除潜力，使其在整个生活周期中会直接或间接地吸收、分离或降解污染物，从而达到净化土壤的目的。植物修复具有处理费用低、对土壤环境扰动小、修复过程一般无二次污染，兼有环境友好和环境美学的特性。但是，大部分超累积植物的生物量低、生长缓慢；植物根系分布在土壤表层，对深层土壤修复效果较差；此外，超积累植物只能积累一种重金属，土壤污染大多是重金属的复合污染。因此，大部分植物修复工程需要采用物理、化学、生物手段或农艺措施等强化手段。

重金属污染土壤植物提取修复的强化途径主要有两种：一是提高超富集植物的生物量；二是提高植物体内的重金属含量。螯合剂能活化土壤中的重金属离子，促进土壤中重金属的解吸作用和植物由根部向地上部的转运能力，提高土壤中重金属的生物有效性，使其易于被植物吸收，从而可以提高植物对重金属的累积量。另一方面，螯合剂可以改变重金属在土壤中的赋存状态，从而降低重金属对植物的毒性。

螯合剂的作用机制包括土壤和植物两方面，土壤作用过程是指螯合剂进入土壤后，将重金属从土壤颗粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中矿质离子、重金属离子以及植物根系直接作用的介质，因而大大增加了植物对重金属吸收的可能性；植物作用过程包括了植物根系对土壤溶液中重金属的吸收以及重金属在植物体内的转移和贮存。螯合诱导的效果受多种因素影响，包括植物种类、重金属类型、土壤中的重金属浓度、土壤的理化性质以及螯合剂的使用量等。

螯合诱导植物提取的技术要点是：①监测试验地气候条件，分析土壤理化性质，选择理想的植物和螯合剂种类；②经过实验室研究确定螯合剂的最佳施用比例和施用时间；③经过短期生长后（一般为几天或数周），收获植物；④如果经济上可行，可以通过灰化或压缩减小污染植物体的体积和重量，回收重金属。

2典型氨基羧酸型螯合剂的应用研究

2.1天然氨基羧酸型螯合剂

2.1.1乙二胺二琥珀酸（EDDS）乙二胺二琥珀酸（Ethylenediamine Succinc Acid）是一种易生物降解的低毒氨基羧酸型螯合剂，具有极强的螯合能力，可有效活化土壤中的重金属，提高重金属的生物有效性，使其易于被植物吸收，进而提高植物修复效率。EDDS 可以由微生物产生，毒性较低，比较容易降解，它能够在5～8天内在各种环境介质中完全降解，降解产物无害，对土壤中的微生物和真菌的影响都比较小。

钟继承采用温室盆栽试验，以印度芥菜（Brassica juncea）为修复植物，用EDDS和EDTA作为诱导螯合剂，比较它们对土壤中重金属铜、锌、铅、镉的提取效果，结果表明，EDDS显著增加了印度芥菜对重金属的吸收，对铜和锌的活化作用较强，EDDS对重金属的NH4NO3提取态影响较小。此外，魏岚等通过土培试验，研究了螯合剂EDDS和EDTA 强化苏丹草、玉米、大豆、茼蒿、青菜吸收土壤重金属的作用，结果表明，EDDS比EDTA 具有更强的溶解土壤铜和增加植物吸收积累铜的能力，其中EDDS显著提高了茼蒿中铜的积累量，因此EDDS在诱导植物修复铜污染土壤方面有广阔的应用前景。罗璐佳等研究了EDDS提取水系沉积物中重金属的影响因素的作用效果，得出结论：EDDS处理提取铜、锌、镉和铅的最佳提取时间根据元素及土壤特性的不同而存在差异，当EDDS的处理时间为24 h时，均能得到较好的提取率。增大加入螯合剂和重金属的摩尔比能提高提取率，土液比对提取率无明显影响。

Meers等用EDDS对3种土壤进行场地淋洗修复，EDDS可除去0.9%～14.0%的Fe、0.4%～1.9%的Al和Mn、0.41%～0.80%的Mg以及0.14%～0.20%的Ca，54 d以后，3种土壤中EDDS可完全降解。大量研究表明，EDDS比EDTA具有更强的溶解土壤中Cu和强化植物积累Cu的能力，EDDS对Zn的作用和EDTA相当，而其对Cd和Pb的作用则低于EDTA。同时，和EDTA相比，金属-EDDS络合物更有利于植物的吸收。EDDS对Cu的作用之所以好于EDTA，除了EDDS对Cu具有高的络合能力外，同时还与土壤中Ca、Mg等碱土金属对EDDS络合位点低的结合力有关，这就使EDDS对Cu的选择性大大增加，络合物稳定常数（lgK）的大小顺序为：Ca-EDDS（4.58）

2.1.2二乙基三乙酸（NTA）二乙基三乙酸（Nitrilotriacetic Acid）也是一种生物可降解的天然氨基羧酸类螯合剂。降解速率很快，能在厌氧和低温条件下快速降解，在土壤中的半衰期为3～7天。早期研制的NTA主要作为除垢剂，有关试验研究表明，NTA能够有效强化植物修复重金属污染土壤，但是，NTA对重金属活化作用具有选择性。NTA能促进超累积植物对锌、铜、砷、镉、铅等重金属的吸收。研究发现 NTA 在添加后钙质土壤中锌、铜、镉的溶解态分别增加了100、20、19倍。NTA对土壤中砷和锌的提取比人工合成的氨基羧酸型螯合剂（HEDTA，EDTA，EGTA等）更为有效。

Apostolos等采用土壤淋洗法，修复重金属污染土壤的研究表明：污染土壤中加入NTA后，镉的淋洗去除率高于DTPA和EGTA，但是铅和铜的去除率低于DTPA。Peaalosa等采用螯合诱导强化措施，以羽扇豆为修复植物，处理重金属污染土壤时发现，NTA能够促进锌、铜、铁、锰、镉等离子的迁移，尤其是对砷、铅和铜的效果更加明显。周建民等在应用玉米植物修复重金属污染试验中得出结论，当添加NTA浓度为 10 mmol/kg时，锌的提取效率和转运效率分别提高了3.88倍和2.68倍；而铜分别提高了4.75倍和2.28倍，这一结果证明NTA能有效促进玉米对锌、铜的累积。

2.2人工合成的氨基羧酸型螯合剂

2.2.1亚氨基二琥珀酸（IDSA）亚氨基二琥珀酸是一种新型的生物可降解螯合剂，不仅能和金属离子形成螯合物，而且螯合物具有良好的生物降解性能。IDSA可以用于工业清洗剂、纺织、化妆用品、制药、重金属污染土壤的修复、制浆造纸、以及石油化工等行业中。

刘晓娜通过温室盆栽试验对IDSA在促进植物吸收重金属的效率方面进行了研究，试验数据显示，IDSA处理后玉米植株地上部镉浓度显著大于空白对照、EDTA和 EDDS处理；地上部锌浓度、地上部和根部铜浓度均显著大于空白对照和EDTA处理；地上部铅浓度显著大于空白对照。

2.2.2冬氨酸二乙氧基琥珀酸（AES）冬氨酸二乙氧基琥珀酸是绿色环保型螯合剂开发过程中出现的一种新型螯合剂。与传统螯合剂相比，具有含氮量较低，生物可降解等优良特性。

赵中秋等通过盆栽试验，研究AES和EDTA调控下黑麦草修复几种重金属污染土壤的效应。AES处理后的黑麦草对锌、镉和铜表现出了较强的溶解作用，且重金属在地上部积累量增大，其中，地上部锌、镉含量分别达到了1 081.8、1.57 mg/kg，显著高于对照和EDTA处理。结果表明：AES能显著促进锌和镉从黑麦草根部向地上部的迁移，AES在诱导植物修复重金属污染土壤尤其是锌和镉污染土壤中有极大的潜力。

刘晓娜等研究表明，冬氨酸二乙氧基琥珀酸处理玉米地上部分，锌、铜、铅浓度显著大于对照及其他螯合剂处理。并且研究了EDDS、AES和IDSA处理土壤，随着时间的变化，土壤中重金属浓度呈下降趋势直至稳定状态，且AES 对铜和锌的作用最大，EDDS对铜的作用最大。

2.2.3谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA）GLDA是谷氨酸N，N-二乙酸（或谷氨酸二乙酸四钠）的缩写，它的两个对映体（L-和D-）具有不同的生物降解特性。L-GLDA容易生物降解（在OECD301D密封瓶降解试验中，28 天的生物降解率超过60%），而D-GLDA不容易生物降解（在OECD301D密封瓶降解试验中，80天的生物降解率仍<10%）。因此，只有L-GLDA才能用作绿色螯合剂替代品。

Zinnat等采用电位测定法测定了GLDA和HIDS对Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+螯合的平衡常数，结果表明：GLDA与金属形成的螯合物的量比HIDS多，与EDTA和其它可生物降解的螯合剂相比，GLDA生态毒性较低，形成的金属螯合物稳定性较低。因此与NTA、IDSA相比，GLDA是生物降解型环境友好的螯合剂。此外，GLDA 对钙结合效率接近EDTA，优于NTA，远高于其它可生物降解的螯合剂（如IDS、EDDS和EDG等）。

3结论与展望

污染土壤螯合诱导植物修复的目的是去除土壤中的重金属，修复后的土壤可以持续利用，不会对人体健康和生态环境造成危害。可生物降解的螯合剂对环境毒害小，添加过量的螯合剂不能被植物利用，反而能活化土壤中的微量元素，致使必需元素淋失，导致植物营养不良。此外，过量的螯合剂会通过淋溶作用进入地下水，对环境造成二次污染。所以，使用人工螯合剂时，要对周围土壤环境进行详细评估，严格控制螯合剂的施用量和改进添加措施。

氨基羧酸型螯合剂广泛应用于各行业，尤其人工合成的可生物降解螯合剂在土壤重金属修复方面具有极大的潜力。新型螯合剂GLDA、AES和IDSA修复重金属污染土壤的研究较少。目前的研究发现，由于AES和IDSA对铅的活化作用不及EDTA，有待继续寻找对铅解吸能力更强的新型可生物降解螯合剂。需要加强IDSA和AES对镉和锌的解吸作用的研究，为IDSA和AES的实际应用提供更充分的理论依据。虽然有关EDDS的研究很多且修复效果显著，但是，选用EDDS修复重金属污染土壤的费用较高，实用性低。并且，大部分实验室研究表明，EDDS的修复效率仍低于EDTA。因此，开发和利用安全、有效和经济的氨基羧酸型螯合剂是该领域研究的重点。

可降解氨基羧酸型螯合剂能促进植物对重金属的吸收和运输，但是植物如何吸收、运输和代谢金属螯合物机制尚需要进一步研究。通过分析降解产物的形态和性质，确定是否会引起二次污染。探索螯合剂最佳施用时间和环境条件，配套农艺措施减少重金属的淋溶和提高螯合剂的效果，将成为今后研究的重点。

参考文献：

[1]Gooch， Jan W. Encyclopedic dictionary of polymers[M]. New York， USA， Springer Science Business Media， LLC.， 2011：180.

[2]陈荣圻.有机螯合剂及其环保型品种的开发[C]//第十一届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集， 2010： 321-332.

[3]Bucheli-Witschel M， Egli T. Environmental fate and microbial degra-dation of aminopolycarboxylic acids[J]. FEMS Microbiology Reviews，2001， 25： 69-106.

[4]Knepper T P.Trac-Trends anal[J]. Chemical.， 2003， 22： 708-724.

[5]Dorota Kofodyńska. Application of a new generation of complexing agents in removal of heavy metal ions from different wastes[J]. Environmetal Science Pollution Research， 2013， 20： 5939-5949.endprint

[6]丛鑫，丁建生，华卫琦，等.螯合剂的生产工艺研究进展[J].山东化工， 2012， 41（7）： 38-43.

[7]Nowack B，Van Briesen J M.Biogeochemistry of chelating agents[J]. American Chemical Society， 2005， 910： 1-18.

[8]龚月桦， 王俊儒， 高俊凤. 植物修复技术及其在环境保护中的应用[J]. 农业环境保护， 1998， 17（6）： 268-270.

[9]熊璇，唐浩，黄沈发，等. 重金属污染土壤植物修复强化技术研究进展[J]. 环境科学与技术， 2012， 35（S1）： 185-193.

[10]Edji T. Biodegradation of metal-complexing aminopolycarboxylic acids[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering， 2001， 92（2）： 89-97.

[11]胡亚虎，魏树和，周启星，等. 螯合剂在重金属污染土壤植物修复中的应用研究进展[J]. 农业环境科学学报，2010，29（11）：2055-2063.

[12]Meers E， Tack F M， Van Slycken S， et a1. Chemically assisted phytoextraction： A review of potential soil amendments for increasing plant uptake of heavy metals[J]. International Joumal of Phytoremediation， 2008， 10： 390-414.

[13]Hong J， Pintauro P N. Desorption-complexation-dis-solution characteristics of adsorbed cadmium from kaolin by chelators[J]. Water， Air and Soil Pollution， 1996， 86： 35-50.

[14]Schowanek D， Feijtel T C J， Perkins C M， et al. Biodegradat ion of [S，S]， [R，R] and mixed steeoisomers of ethylene diamine disuccinic acid （EDDS） a transition metal chelator[J]. Chemosphere， 1997， 34（1）： 2375-239l.

[15]钟继承. 农田土壤——植物系统重金属复合污染特征及EDDS诱导植物修复研究[D]. 重庆： 西南农业大学， 2004.

[16]魏岚，陈亚华，钱猛，等.可降解螯合剂EDDS诱导植物修复重金属污染土壤的潜力[J]. 南京农业大学学报， 2006， 2（2）： 33-38.

[17]罗璐佳，胡忻.利用生物可降解螯合剂[S，S]-乙二胺二琥珀酸浸提沉积物中重金属的影响因素研究[J]. 农业环境科学学报， 2008， 27（3）： 932-936.

[18]Meers E，Tack F M，Verloo M G. Degradability of ethylenediaminedisuccinic acid（EDDS）in metal contaminated soils：implications for its use soil remediation[J]. Chemosphere， 2008，70（3）： 358-363.

[19]钱猛，沈振国，魏岚. 螯合剂EDDS和EDTA诱导海州香薷积累土壤重金属的比较研究[J].农业环境科学学报， 2006， 25（1）： 113-118.

[20]Liu D， Islam E， Li T Q， et al. Comparison of synthetic chelators and low molecular weight organic acids in enhancing phytoextraction of heavy metals by two ecotypes of Sedum alfredii Hance [J]. Journal of Hazardous Materials， 2008，153： 114-122.

[21]Neugschwandtner R W， Tlustos P， Komarek M， et al. Phytoextraction of Pb and Cd from a contaminated agricultural soil using different EDTA application regimes： Laboratory versus field scale measures of efficiency[J]. Geoderma， 2008， 144： 446-454.

[22]Tandy S，Bossart K， Mueller R， et al. Extration of heavy metals from soils using biodegradable chelating agent[J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（3）： 937-944.

[23]唐浩，王敏，刘钊钊，等.APCAs在重金属污染土壤修复中的应用综述[J]. 上海交通大学学报， 2013， 31（2）： 44-52.endprint

[24]Wenger K， Kayser A， Gupta S K， et al. Comparison of NTA and elemental sulfur as potential soil amendments in phytoremediation [J]. Soil and Sediment Contamination， 2002，11（5）： 655-672.

[25]张玉秀，黄智博，柴团耀.螯合剂强化重金属污染土壤植物修复的机制和应用研究进展[J]. 自然科学进展， 2009， 19（11）： 1149-1158.

[26]高陈玺， 李川，彭娟， 等. 植物提取修复矿区重金属污染土壤研究现状[J]. 重庆工商大学学报：自然科学版， 2013， 30（4）：55-58.

[27]Apostolos G， Aris N， Despina P， et al. Chelating agent-assisted electrokinetic removal of cadmium， lead and copper from contaminated soils[J]. Environmental Pollution， 2009， 157： 3379-3386.

[28]屈冉， 孟伟， 李俊生， 等. 土壤重金属污染的植物修复[J]. 生态学杂志， 2008， 27（4）： 626-631.

[29]周建民，党志，陶雪琴，等.NTA对玉米体内Cu、Zn的积累及亚细胞分布的影响[J]. 环境科学， 2005， 26（6）： 126-130.

[30]宿霞菲. 前处理环保助剂研制及其在亚麻混纺织物中的应用研究[D]. 杭州： 浙江理工大学， 2011.

[31]刘晓娜. 螯合剂-AM菌根对玉米吸收重金属及重金属化学形态的影响[D]. 北京： 中国地质大学， 2012.

[32]刘俊杰. 新型螯合剂可以提高纸浆漂白的效果、降低环境污染[J]. 造纸化学品， 2007， 19（增刊）： 42-44.

[33]赵中秋，席梅竹，降光宇，等. 冬氨酸二丁二酸醚（AES）诱导黑麦草提取污染土壤重金属的效应[J]. 环境化学， 2010， 29（3）： 407-411.

[34]Zinnat A B， Ismail M M，Rahman Y T，et al. Formation and stability of binary complexes of divalent ecotoxic ions （Ni， Cu， Zn， Cd， Pb） with biodegradable aminopolycarboxylate chelants（ DL-2-（2-Carboxymethyl） nitrilotriacetic acid， GLDA， and 3-Hydroxy-2，2-iminodisuccinic acid， HIDS ） in aqueous solutions[J]. Solution Chem.， 2012， 41： 1713-1728.endprint