杨子

(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心 广东广州 510530)

氧化钙对土壤中辛硫磷的去除效果研究

杨子

(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心 广东广州 510530)

本文研究了氧化钙对污染土中辛硫磷的去除效果。采用丙酮+二氯甲烷（1：1）萃取剂超声提取、气相色谱测定的体系，平均添加回收率和变异系数均符合要求。结果表明，通过添加氧化钙使辛硫磷进行热解和碱性水解是可行的方法，去除效果显著。综合考虑温度、去除效率、费用和碱性土pH回调，选取氧化钙添加量为10%（质量分数）为最佳添加量。

氧化钙；辛硫磷；热解；碱性水解；气相色谱法

1 引言

在工业化进程中，许多城市当前面临搬迁或退役工业场地再开发利用过程中的土壤环境管理问题。为保障人体健康和维护正常的生产建设活动，防止场地性质变化带来新的环境问题，需要开展场地土壤污染修复工作。某市化工总厂始建于二十世纪五十年代，年产各种农药1.2×104t。主要农药产品有：50%甲胺磷乳油、50%对硫磷乳油（乙基1605）、50%甲基对硫磷乳油（甲基1605）、40%辛硫磷乳油、敌敌畏、敌百虫、草甘膦等。

辛硫磷 (Phoxim)是20世纪60年代中期发现的有机磷杀虫剂，与水胺硫磷(Isocarbophos)、倍硫磷(Fenthion)、杀螟硫磷(Fenitrothion)等农药一样对昆虫有触杀、胃毒作用，均作为果树、蔬菜等作物的杀虫、杀螨剂。尤其是辛硫磷，它是一种高效、低毒、低残留广谱有机磷杀虫剂，常与其它农药如水胺硫磷等农药混成复配农药使用[1]-[4]。目前常见的对辛硫磷的处理方法有：微生物降解法、光催化降解法[5]。用氧化钙处理含辛硫磷土壤少有研究，本法是热解兼碱性水解的物理/化学处理方法。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

2.1.1 仪器

色谱仪：CP3800气相色谱仪，带PFPD检测器。氢气发生器：高纯氢气发生器 QF-300。色谱柱：24CB毛细管柱，30m*0.25mm*0.25um。氮吹仪：BF-2000氮吹仪。离心机：SC-360低速离心机。超声波提取器：KQ3200。温度计：水银温度计，量程0℃～200℃。

2.1.2 试剂

丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠、氧化钙、正己烷、辛硫磷标准溶液（1000ug/mL）。

2.2 氧化钙与土样混合后的放热实验

2.2.1 实验过程

各取50g土样，置于2个50mL烧杯中，分别加质量分数为10%,15%的CaO，测得混合样高度为2.5cm；各取500g土样，置于2个500mL烧杯中，分别加质量分数为10%,15%的CaO，测得混合样高度为7.5cm；各取2500g土样，置于2个塑料桶中，分别加质量分数为10%、15%的CaO，测得混合样高度为12.5cm。以上混合样搅拌均匀后，测其中心温度随时间的变化，结果如图1所示。塑料桶中的混合样另测其外围的温度随时间的变化。

2.2.2 实验结果

（1）各混合样的中心温度变化趋势比较：

图1 各混合样的中心温度变化趋势

结果分析：①取50g土样时，含CaO为10%，15%的混合样的中心温度依次增高，其中，最高中心温度依次为33.5℃，53.5℃。达到最高中心温度的时间为15min～20 min。②取500g土样时，含CaO为10%，15%的混合样的中心温度依次增高，其中，最高中心温度依次为53.0℃，81.0℃。达到最高中心温度的时间为8 min～15 min。③取2500g土样时，最高中心温度依次为70.0℃，110.0℃。达到最高中心温度的时间为6min～15min。④土方量对温度的影响很大，土方量越大，达到最高温度所需的时间越短，且放热越多，散热越慢，则温度越高。因为辛硫磷的沸点为102℃，分解点为170℃，而实验时的温度必定低于现场实施时的温度，故现场实施时的温度满足要求，辛硫磷会挥发或分解。

（2）土样为2500g的混合样的中心及外围温度变化趋势比较：

结果分析：①取2500g土样时，含CaO为10%时，混合样的圆心处，距圆心3cm处，7cm处的最高温度依次为70.0℃，68.0℃，66.0℃，含CaO为15%时，最高温度依次为110.0℃，110.0℃，110.0℃。②混合样的中心及外围温度相差不大，故现场实施时不会发生辛硫磷挥发或分解不完全的情况。

2.3 辛硫磷降解实验

2.3.1 提取方法

取土样5g，加10g无水硫酸钠，搅拌均匀，再加萃取剂（丙酮：二氯甲烷=1：1）10mL，超声提取10min后，于离心机以3600r/min的转速离心5min，分离上清液，再重复加萃取剂5mL，再次提取，合并上清液，再加2g无水硫酸钠搅拌，静置一段时间后分离上清液，待检测。

2.3.2 实验过程

分别取500g土样于500mL烧杯中，各加55.56g、88.24g、125.00gCaO，即CaO含依次为10%、15%、20%，搅拌均匀，于0h、3h、9h、21h、45h、93h、189h取样5g，超声提取后于气相色谱仪测定辛硫磷含量，同时于0d、1d、2d、4d、8d取样10g测定含水率。

根据标准样品及样品的气相色谱图，标准样品的出峰时间为8.695min，样品的出峰时间为8.688min，符合要求。

2.3.3 实验结果

（1）辛硫磷的含量变化趋势和去除效率：

图2 辛硫磷含量趋势图

结果分析：①原始辛硫磷含量非常大，为257.18mg/kg。②在45h时，分别加10%，15%，20%的CaO的土样的辛硫磷含量依次为105.59mg/kg，75.00 mg/kg，43.48 mg/kg，对辛硫磷的去除效率达到59%，71%，83%；在189 h时，分别加10%，15%，20%的CaO的土样的辛硫磷含量依次为 60.01mg/kg，43.75mg/kg，34.65 mg/kg，对辛硫磷的去除效率已达到77%，83%，87%，说明去除效果良好。③93h后，辛硫磷含量基本稳定，说明此时热解和碱性水解趋于停止。

（2）土样含水率变化趋势：

结果分析：①原始含水率为19.64%，1d时含15%CaO的土样含水率为11.59%，含10%CaO的土样含水率为9.18%，8d时含15%CaO的土样为4.18%，含10%CaO的土样为3.58%。②由于8d时含水率非常小，故无法进行辛硫磷的碱性水解过程，使得辛硫磷含量基本稳定。③可在4d时添加适量水，促进辛硫磷进一步水解，提高处理效率。

3 结论

3.1 污染土通过添加CaO进行辛硫磷的热解和碱性水解是可行的方法。一方面CaO遇水放热，温度升高，辛硫磷会挥发和分解，另一方面，添加CaO后，污染土呈碱性，会进一步促进辛硫磷的碱性水解，可谓一举两得。

3.2 综合各组数据，CaO的添加量以10%为宜。原因如下：一是现场实施时土方量非常大，放热多，散热慢，则温度高且保持时间长，充分保证了辛硫磷的挥发和热解；二是辛硫磷的去除靠热解和碱性水解两个过程，热解过程趋于停止后，通过添加适量水可进一步提高辛硫磷的去除效率；三是考虑到费用和碱性土pH回调的难度，添加量不宜过高。

[1]韩梅,杨晓凤,易盛国.毛细管短柱气相色谱法测定辛硫磷等有机磷农药残留[J].西南农业学报,2009,22(1):227-229.

[2]黄素芳,李芳,朱育菁,等.用气相色谱法研究淡紫拟青霉对辛硫磷的降解作用[J].农业环境科学学报,2006,25(4):1010-1013.

[3]徐国锋,李静,李海飞,等.气相色谱法测定水果中辛硫磷的残留[J].浙江农业学报,2008,(5):540-543.

[4]王连珠,胡朝阳,郑俊超,等.低温提取气相色谱法测定大葱中辛硫磷[J].理化检验-化学分册,2007,43(6):447-449.

[5]徐悦华,古国榜,伍志锋,等.纳米TiO2光催化降解有机磷农药的研究[J].土壤与环境,2001,10(3):173-175.

[6]张敬华.辛硫磷在鸭梨果实中的降解动态及残留量研究[D].保定:河北农业大学,2006.

[7]GB/T5009.102-2003.植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定[S]. [8]GB/T5009.20-2003.食品中有机磷农药残留量的测定[S].

[9]GB/T14552-2003.水土中有机磷农药测定的气相色谱法[S].

[10]何书海,唐海武,陈菲,等.高效液相色谱法测定土壤中辛硫磷[J].安徽农业科学,2010,38(5):2566-2567,2612.