段 见 耿晓晨 冯 静

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

有机硅纺织柔软剂专利技术分析

段 见 耿晓晨 冯 静

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

有机硅柔软剂对纺织品的手感以及功能性提升起着非常重要的作用。本文对有机硅类纺织柔软剂的技术演进路线进行了分析，并具体分析了有机硅柔软剂的专利申请趋势、技术发展方向，最后通过若干案例梳理有机硅纺织柔软剂的技术发展路线，为该领域科研人员提供指导。

柔软剂；有机硅；聚硅氧烷

纺织品在出厂前，为了改进织物的外观及内在质量，改善手感，提高穿着性能，并使织物具有防皱、防缩、防静电、防霉、防油污等特殊的性能，都要对它进行后整理加工。

而柔软整理则是在织物后整理中很重要的一步，随着社会的进步，物质水平的提高，消费者对于纺织品的柔软程度有了更高的要求。为了提高纺织品的质量以及附加值，对织物进行柔软处理在纺织产业中成为一种重要手段。纺织柔软剂是一种通过吸附在纺织品纤维表面，将织物纤维表面变的平滑，进而改变织物手感，使得纺织品具有更加舒适的感觉的纺化助剂［1］。而在纺织纤维中大多数合成纤维比天然纤维更粗糙，近年来随着合成纤维的快速发展，纺织品柔软整理变得尤其重要。特别是对于由合成纤维织成纺织品，更需要使用柔软剂来改善。

纺织品柔软剂经历了漫长的研究发展过程和市场历程。织物柔软剂起源于20世纪50年代末，首先在美国、日本出现，60年代中期进入了欧洲市场，到今日，柔软剂已经成为织物整理剂中不可或缺的部分。织物柔软剂的种类繁多，成分也比较复杂，基本上都是由不同的几种物质复配而成［2］。根据它主要成分的化学结构来分，可分为三类，最早的油脂类、广泛使用表面活性剂类以及高档柔软剂如有机硅类。同时，随着人们对服装要求的提高以及许多新型的合成纤维的使用，使得织物柔软剂的种类在不断的增加，功能也在不断完善。

有机硅类柔软剂为含硅表面活性剂的一种，其具有很多的优点，例如其表面张力较低、易溶于水、水溶液比较稳定、具有发泡、稳泡和抑泡作用、乳化作用大、配伍性能好，且该类柔软剂无毒、无副作用。有机硅织物整理助剂被广泛应用于织物整理领域。该助剂不但可以用来处理棉、麻等天然纤维织物，还可以用来整理聚酯、聚酰胺等各种合成纤维［3］。经有机硅类柔软剂整理后的纺织品具有柔软、挺阔、富有弹性和光泽、防静电、防皱、防起球、防污等优点。

有机硅类纺织柔软剂的发展过程经历以下三个时期：第一个时期主要是以非活性聚有机硅氧烷为代表的有机硅织物柔软剂；第二个时期主要是以活性聚有机硅氧烷类为代表有机硅织物柔软剂；第三个时期主要是以改性聚有机硅氧烷类为代表有机硅织物柔软剂［4］。下面分别阐述非活性有机硅氧烷、活性有机硅氧烷、不同基团改性的有机硅氧烷的技术路线发展情况。

1　技术发展趋势初步分析

针对有机硅柔软剂技术领域从专利申请态势进行分析，主要涉及专利申请的技术发展趋势、技术分支以及区域分布情况等。利用国家知识产权局专利检索与服务系统（S系统），以德温特专利文摘数据库（DWPI）为信息来源进行检索。由此统计结果如下图所示有机硅柔软剂领域申请量变化趋势。

图1　有机硅柔软剂领域申请量变化趋势图

2　技术发展方向

图2　有机硅柔软剂领域申请方向技术分部图

2.1非活性聚有机硅氧烷类

图3　非活性聚有机硅氧烷的化学结构图

图4　1940-1990年非活性有机硅氧烷发展路线

该类有机硅柔软剂化学结构式如图3，由于其硅油分子中不存在能参与反应基团，致使该类有机硅柔软剂在使用之前要将其配制成稳定乳液，经其整理后的织物手感较未处理的织物有所提升，但是手感，耐洗性和弹性均较差。图4列出了1940-1990年非活性有机硅氧烷作为纺织柔软剂的代表性专利。

1940-1990年涉及非活性有机硅氧烷纺织柔软剂的专利均为国外申请，代表性专利有GB1246640A、GB1831245A、US19500148733A、GB1666054A、DE1937600A、CN87103755A、JP19225687A等，这几篇专利对后续有机硅作为纺织柔软剂的发展产生了深远的影响。在此后的一段时间内，尽管以欧、美为代表的西方国家、以及以日本为代表的世界各国有机硅纺织柔软剂产品发展很快，产品种类很多，但总体来说均属于二甲基硅油的物理混合物，统称为硅油型产品，也即为第一代有机硅织物柔软剂，此类柔软剂主要为二甲基硅油类，即聚二甲基硅氧烷（DMPS），其常被简称甲基硅油。该类有机硅纺织柔软剂可使纺织品具有较好的耐热性以及柔软性，该类柔软剂代表乳液产品有Dow Corning 36，37等。但是由于该类柔软剂不含有能参与反应的活性基团，故在整理织物时，柔软剂自身不能发生交联，与纤维不发生化学反应，导致整理后的纺织品不耐水洗，悬垂性差，不牢固，因此该类有机硅纺织柔软剂只能在乳化剂的作用下制备成硅油乳液后才能应用于织物，而不能直接作为柔软剂使用。如日本的DIC Silicon softener500和Bayer公司的Perlie SI产品均属于该类有机硅纺织柔软剂。

2.2活性聚有机硅氧烷类

该类柔软剂结构见图5和6。该类有机硅柔软剂中的氢硅油中含有高反应活性的Si-H键，该硅氢键不但可以与羟基硅油中的羟基发生反应，而且可以纤维中的羟基发生反应，还可自身相互之间发生交联反应。由于羟基硅油中还含有羟基，故该基团也可作为反应基团。若含氢硅油和含羟基硅油两种柔软剂混合使用，那么二者整理过程中将相互交联形成网状结构，在整理过程中不仅可以使织物具有较好的柔软性能，而且还可以使织物具有弹性和高抗皱性［5］。图7列出了1980-2014年活性有机硅氧烷作为纺织柔软剂的代表性专利。

图6　羟基硅油

图7　1980-2014年活性有机硅氧烷发展路线

1959年，Dow Corning公司的专利US5069897中记载了以含氢硅油乳液整理织物，通过该方法整理后的织物具有较好的防水效果。但该方法整理后的织物存在的问题是含氢硅油在纺织品表面所形成的防水膜较硬和脆，而且容易脱落。为解决该问题，在含氢硅乳加入甲基硅乳共混之后对织物进行整理，则在织物表面形成了柔软、手感好的防水膜。这是一项有突出贡献的发现，其引起了人们对有机硅作为纺织柔软剂的研究兴趣。

含氢硅油乳液柔软性能良好，通常与多种功能性组分复配，从而得到复合型织物整理剂。1985年，专利CN85102801A中，吉林省化学纤维技术研究所将甲基含氢硅油乳液，端羟基二甲基硅油乳液混合，配成拒水剂.以醋酸锌为催化剂。通过喷雾的方法，把拒水剂乳液喷洒到毛皮上，经压轧干燥，热处理后整理。使人造毛皮的拒水性接近天然毛皮水貂，水獭的拒水性.防雪性是水獭，水貂的3-4倍。

同在1959年，Dow Corning公司的的专利US2891920公开了一种环体聚合法制羟基硅乳。具体是以八甲基环四硅氧烷、水、乳化剂等为原料，在催化剂等条件下聚合反应生成羟基硅油乳液。根据反应中乳化剂离子类型的不同，该方法又可分为阳离子型开环乳液聚合和阴离子开环乳液聚合法。其该方法即具有原料易得、成本低、可控制其结构和基本性能的优点；也存在乳液稳定性差、有机硅聚合物分子量小、易漂油等缺点。

羟基硅乳根据反应使用的乳化剂的类型可分为阳离子、阴离子、非离子及复合离子四种类型。由于阳离子羟基硅乳液带有正电荷，其可以与纤维表面带的负电荷很好地结合，使得聚硅氧烷能够吸附在纤维进而发挥其特性，使织物具有滑爽、柔软的手感，而且经过其整理过的纺织品具有抗静电性。综上使得阳离子羟基硅乳用作纺织柔软剂，具有独特的优势。但是在实际在生产及存放中阳离子羟基硅乳也存在易漂油破乳，在织物整理烘培中易引起色变，成本较高等问题。而且其相对分子质量较小，稳定性较差，上述缺点限制该类型柔软剂的使用。但是总体上来说经阳离子羟基硅乳整理使织物具有的较阴离子羟基硅乳更好手感，以及更好的挺括、滑爽、抗水性等性能。1988年，专利CN1036056A中，利用D4、新洁而灭、OP-10、KOH以及H2O为原料，在80℃-90℃条件下聚合数小时反应生成的硅乳即属阳离子羟基硅乳。为了得到性能稳定、成本适中以及综合手感好的有机硅纺织柔软剂，将一定比例的氯化二硬脂酞胺乙基环氧丙基季按盐、2-十七烷基-3-硬脂酞胺乙基咪唑乙酸盐（IS）等阳离子表面活性剂与阳离子羟基硅乳进行复配得到了复合阳离子型有机硅纺织柔软剂。

相对分子质量大，稳定性较好是阴离子羟基硅乳的特点，其经常被用于与阴离子树脂、助剂可混配使用，如此可使树脂用量减少20%～50%。由于能在纺织品表面形成交联度适当的有机硅薄膜，改善织物的手感，提高纺织品的抗撕裂强度，故复配后的阴离子羟基硅乳经稀释后常被用于用于织物的柔软整理。此外，如专利CN85100879A（1985年）公开了将少量的三甲氧基甲基硅烷与阴离子羟基硅乳的整理浴液进行复配，取得较好效果。

与阴、阳离子羟基硅乳带有阴阳离子电荷不同，非离子羟基硅乳不带电荷，故使得非离子羟基硅乳在使用过程中稳定性更好、而且适应面广，非离子羟基硅乳优异的性能使许多公司对其大力开发研究。例如瑞士汽巴嘉基公司的专利US6071975A公开了一种相对分子质量在加万以上的非离子羟基硅乳L177，并具体生产了产品研制生产的Ulzratex FSA。上述专利公开的非离子羟基硅乳的pH值为5，在-10℃-25℃贮存条件下的稳定性在为一年，而且具有耐硬水、电解质和稀酸，与常用的纺化助剂具有较好的相容性。该非离子羟基硅乳用于织物整理时，不仅能提高织物的抗皱性、柔软平滑性，而且不会降低纤维强度和织物色牢度，进而提高了织物耐洗可穿性。所以，非离子羟基硅乳在性能和应用等方面相对于美国Dow Corning公司的生产的阴离子轻基硅乳DC-1111（专利EP0798303 A1，1997年）又进了一步。

此外，含氢硅油、羟基硅油乳液还可用于防水剂中，可赋予织物一定的柔软性能。在疏水性很差的涤棉织物的拒水整理过程中，通常将阳离子型羟基硅油乳液与含氢硅油乳液进行复配成为整理液。织物的拒水效果主要由含氢硅油乳液中氢基的含量决定。如专利CN102766261A公开了含氢硅油乳液与羟基硅油乳液的用量比一般为3：7-1：9。将含氢硅油乳液、羟基硅油乳液、以及催化剂和树脂等添加剂复配成有机硅防水剂。经过上述防水剂处理的织物通常具有增重小、耐磨、强度高、耐腐蚀、质量轻、无毒、透气、防蛀、耐老化等优点。

2.3改性聚有机硅氧烷类

由于现有技术中通常使用的有机硅纺织整理剂总体上都具有疏水的性能，该性能抑制了纺织品的洗涤效果。在后整理过程中，有时出现不均匀现象，另外由于疏水性能阻碍了人体表面湿气的散发，故导致使用者会感到闷热，潮湿。而有机硅纺织柔软剂在纺织工业上应用较为广泛［6］。研究者在第一代、第二代有机硅纺织柔软剂的基础上，目前正在研究开发性能更加优异的第三代有机硅纺织柔软剂产品，即改性有机硅纺织柔软剂。

该第三代有机硅纺织柔软剂主要将活性基团引入到有机硅氧烷高分子主链上，如亲水性或极性基团如环氧基、羧基、氨基和聚乙二醇等。由于上述基团可以使有机硅具有新的性能，从而衍生出了具有特殊性能的第三代有机硅纺织柔软剂。被此类柔软剂整理后的织物具有滑爽、弹挺、柔软和抗皱等特点［7］。将含氢聚硅氧烷与不饱和单体在贵金属及其盐作催化剂的条件下进行硅氢加成反应，进而将活性基团引入到有机硅高分子链上。

改性聚有机硅氧烷柔软剂主要包括以下几种产品：

①环氧改性硅油化学结构如图8所示，其中R基团中的环氧基团可以和纤维上的基团发生反应或与其他的柔软剂一起复配使用，该类柔软剂可以在纺织品表面可形成有机硅膜，进而使纺织品具有长期拒水和柔软性能。

图8　环氧改性硅油

②氨基改性硅油化学结构如图9所示，其中的Y基团通过改变聚硅氧烷在纤维上的定向排列顺序，进而可增强织物柔软效果，在纺织上被称为超级织物柔软剂。

③聚醚基改性硅油化学结构如图10所示，在聚硅氧烷中引入聚醚，特别是聚乙二醇醚，使聚硅氧烷能容于水，并使之与化妆品基料有良好的相容性，能解决有机硅化合物难溶于水，不易乳化的问题。此类有机硅纺织柔软剂具有防沾污和抗静电的性能，由于该类柔软剂的侧链是亲水性聚醚基团，故可以直接水解，不需要制成乳液，使用很方便。

图9　氨基改性硅油

图10　聚醚基改性硅油

④羧基改性硅油化学结构如图11所示：它和氨基、环氧基硅油乳液混合使用，以提高柔软性。

图11　羧基改性硅油

⑤环氧聚醚改性硅油化学结构如图12所示，它可以自乳化，具有耐洗的柔软作用，且有抗静电和防沾污的性能。

图12　环氧聚醚改性硅油

图13和14分别列出了1980-2000年和2000年-2014年改性有机硅氧烷作为纺织柔软剂的代表性专利。从图中可以看出，1980年-2000年，有机硅的改性发展缓慢，由于有机硅柔软剂的亲水性较差，该阶段有机硅的改性主要集中于亲水性改性方面。1980年-2000年有机硅的改性处于快速发展时期，改性的方向也呈现多样化，而国外对有机硅改性的研究与国内相比明显较少。

该段时间涉及该性有机硅纺织柔软剂的专利多为国外申请，代表性专利有US4184004A、JP2001011189A等，这时改性有机硅作为纺织柔软剂的研究主要集中于亲水性改性方面。此后从2000至今，改性有机硅产品发展很快，产品很多，而且由于有机硅功能多样化的需求，改性研究方向也出现多样化。这一时期国外对改性有机硅的研究明显减少，而国内一些企业和专业科研院所对改性有机硅的研究逐渐兴起。

图13　1980年-2000年改性有机硅氧烷发展路线

图14　2000年-2014年改性有机硅氧烷发展路线

3　结论及建议

从以上分析可知，在过去的80年中纺织柔软剂经历了从无到有再到大规模工业化生产及应用的过程：非活性聚有机硅氧烷到活性聚有机硅氧烷再到各种改性的聚有机硅氧烷，发展到现在的服用或家用纺织品基本都要经过手感整理环节。通过对有机硅纺织柔软剂领域的专利文献的梳理，笔者提出如下一些建议或结论：

①有机硅氧烷柔软剂的开发以及投入大生产需要投资大量资金以及人力物力，在对纺织品性能要求逐渐提高且环保日益尖锐的今天，对于起步晚、规模较小的纺

织印染企业，为了规避新型纺织柔软剂研发及大生产化风险，可以通过对现有的有机硅柔软剂进行改进或复配以提高其柔软性能来获得专利权。

②可以为科研机构及高校中致力于从事有机硅纺织柔软剂开发研究的研究者提供各分支的研究动态、每个研究方向中存在的技术缺陷以及所取得的研究成果，对其研究方向给与指导性的建议，以避免在已经成熟的技术中投入大量的研究资源，造成人力和物力的浪费。

③帮助该领域研究员快速积累该领域的专业技术知识，掌握该领域技术发展情况，提升审查员对技术的理解和把握能力，快速准确把握此类专利技术所处的发展阶段、快速找到最接近的现有技术。

随着生活水平的逐渐提高，人们对服装的要求日以提高，不可避免的会对纺织品的手感提出更高的期望，纺织品柔软剂在赋予纺织品柔软的手感的同时，不仅不能降低纺织品机械以及其他应用性能，还要满足环保的要求，多方面的要求对有机硅纺织柔软剂的研发既是挑战，又是机遇，耐久性好、多功能的纺织柔软剂必将成为研究的热点与重点。

［1］张济邦.有机硅整理剂及其纺织产品［J］.印染助剂，1998，15（1）：28-32.

［2］倪捷.织物用柔软剂的现状和发展新课题.上海染料.1996（5）：11-20.

［3］罗巨涛编.染整助剂及其应用［M］.北京：中国纺织出版社，2001：98-112.

［4］黄世强，黄光佛，孙争光等.有机硅柔软剂的种类与应用［J］.化工新型材料，1998（3）：20-23.

［5］Mohamed Hashem，etal.Aneco friendly novel approach forattaining wrinkle free/soft hand cotton fabric［J］.CarbohydratePolymers，2009（78）：690-703.

［6］Shri M，etal.Amino function alpolysiloxanes：a new class of softeners，Textile dyer and printer，1989（9）：26-28.

［7］黄世强等，改性有机硅织物柔软剂的研究［J］，化学世界，1999（3）：20-26.

Patent Technology Analysisof SiliconeTextileSoftening Agent

Duan Jian Geng Xiaochen Feng Jing
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450000）

The silicone softening agent plays a very important role in improving the feeling and function of the textile，.The technology evolution path of silicone textile softening agent is analyzed，and specific analysis on the patent application trend and development direction of technology of silicone softening agent is carried out in this paper.Finally，through some cases，the technology development route of silicone textile softening agent is combed up，providing guidance for researchers in the field.

softening agent；silicone；polysiloxane

TS 102.51

A

1003-5168（2015）12-0129-5

2015-12-10

段见（1989-），男，研究实习员，研究方向：洗衣机领域专利审查；耿晓晨（1989-），女，研究实习员，研究方向：纺织领域专利审查（等同于第一作者）。