李涛胡青大唐冬宝（.北京中医药大学东方学院中药系化学研究组， 河北 廊坊 065000；. 富士康精密电子工业有限公司冲模开发， 河北 廊坊 065000；.江苏省宿迁市泗洪县安监局，江苏 宿迁 800）

新型C［6］/SiO2/CdTe NPs荧光探针对乙二胺的识别和检测

李涛1胡青大2唐冬宝3（1.北京中医药大学东方学院中药系化学研究组， 河北 廊坊 065000；2. 富士康精密电子工业有限公司冲模开发， 河北 廊坊 065000；3.江苏省宿迁市泗洪县安监局，江苏 宿迁 223800）

基于杯芳烃对分子的识别特性和量子点的高荧光特性，合成了脱叔丁基杯［6］芳烃的溶胶凝胶修饰二氧化硅包覆的碲化镉半导体纳米粒子，得到了新型的水溶性复合纳米粒子，并用1H NMR谱图、红外光谱、荧光光谱、紫外光谱、透射电镜进行了表征，并以新型的水溶性复合纳米粒子为荧光探针对客体分子乙二胺进行了识别和检测，使得乙二胺在5.0～150.0nmol·L-1范围内具有良好的线性关系，r=0.99913，最低检出限为5.70nmol·L-1。此荧光探针与客体分子乙二胺之间的相互作用，借以朗缪尔等温式加以解释，验证了新型的荧光探针对分子的识别具有高灵敏度、高荧光性、高选择性和高稳定性等优越特点。

量子点；C［6］/SiO2/CdTe NPs荧光探针；乙二胺；荧光探针；识别；检测

乙二胺（EDA）是最简单的二胺，化学名称为1，2-二氨基乙烷，它即可以作活性染料、农药杀菌剂、精细化工的中间体，又可以作乳化稳定剂、抗电剂和环氧树脂的固化剂［1-3］，是工业上很重要的化工原料，用途非常广泛。但是乙二胺的蒸汽能强烈刺激皮肤和粘膜，进而引起一些疾病，如肺气肿、肺炎、结膜炎或者支气管炎等，而且可以引起接触性皮炎，能损害肝和肾功能。若人直接接触乙二胺液体，可灼伤皮肤和眼睛。同时乙二胺能危害环境，造成水体污染。乙二胺常规的检测手段通常为气相色谱法和高效液相色谱法［4］，因色谱法的灵敏度和准确性较高，但由于该仪器设备较昂贵、样品制备复杂且需大量样品的检测。因此，发展一种简便、快速、灵敏的方法来对乙二胺进行检测势在必行。

杯［6］芳烃修饰核壳型SiO2/CdTe半导体纳米粒子作为荧光探针（简写C［6］/SiO2/CdTe NPs），该探针具有水溶性好，荧光性高，灵敏性高，选择性高，稳定性高的特点，而乙二胺是一种低荧光的物质，很少有文献报道用荧光探针来识别和检测化工原料乙二胺的。本文通过荧光滴定法研究了C［6］/SiO2/ CdTe NPs荧光探针对乙二胺的识别和检测。随着乙二胺浓度的增加，C［6］/SiO2/CdTe NPs荧光探针的荧光强度逐渐降低，在一定的范围内呈线性。因此，建立了一种基于复合纳米材料测定乙二胺的荧光光谱法，此法操作简便、快速、灵敏、廉价［5］。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

日本Hitachi F-4500型荧光分光光度计（日本日立公司）

C［6］/SiO2/CdTe NPs（实验室自）；无水乙二胺，配成1×10-3mol・L-1的溶液放在冰箱中备用；整个实验过程的用水为二次蒸馏水。

1.2实验步骤

取165μL 6×10-7mol・L-1的C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液于一系列10mL具塞试管中，在上述C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液加入不同体积的乙二胺溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度并摇匀。放置30min后测定其荧光光谱曲线。

2　结果与讨论

2.1C［6］/SiO2/CdTe NPs对乙二胺的选择性

用C［6］/SiO2/CdTe NPs在相同的条件下来检测不同结构的胺类化合物（乙二胺、N-甲基-N-乙基苯胺、乙酰苯胺、苯胺、二苯胺、α-萘胺），胺类化合物的浓度均为1.5×10-7mol・L-1。发现，C［6］/SiO2/CdTe NPs对乙二胺具有高度的选择性，对其它的胺类化合物只有微弱的作用，主要是因为杯［6］芳烃的空腔对于较大的苯环结构不能够容纳，但却可以容纳直线型结构，对直线型结构的化合物具有一定的包结行为，这表明杯芳烃分子的空腔直径具有特定的范围。因此用C［6］/SiO2/ CdTe NPs作为荧光探针来检测、识别乙二胺分子具有高度的选择性。

2.2C［6］/SiO2/CdTe NPs对于识别乙二胺的最佳荧光探针浓度的研究

为了更好的检测和识别乙二胺，我们研究了C［6］/SiO2/ CdTe NPs在识别检测乙二胺时的最佳探针浓度，当C［6］/ SiO2/CdTe NPs的浓度很低时，探针的荧光强度将随着乙二胺浓度的增加而降低，但是探针浓度的荧光强度较弱以及线性范围太窄，当C［6］/SiO2/CdTe NPs浓度很高时，空白信号和乙二胺浓度将降低，会对探针的猝灭降低，综合以上原因，我们选择最佳的探针浓度6×10-7mol・L-1进行实验。

2.3C［6］/SiO2/CdTe NPs与乙二胺线性曲线的研究

在最佳条件下，我们研究了乙二胺与C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互包结作用，随着乙二胺浓度的增加，C［6］/SiO2/ CdTe NPs溶液的荧光强度逐渐降低，观察荧光光谱发现在5.0～150.0nmol・L-1浓度范围内具有较好的线性关系，线性方程式为：ΔF=107.08+12.92C （nmol・L-1），其相关系数R=0.99913（SD=24.56， n=13），方法的最低检出限是5.70×10-9mol・L-1。和文献中用其它不同方法来识别和检测乙二胺得出的检出限比较，发现我们使用的荧光探针对乙二胺的检出限较低。

3　探讨C［6］/SiO2/CdTe NPs与乙二胺相互作用机理

C［6］/SiO2/CdTe NPs上的杯芳烃可以通过静电作用、范德华力作用、氢键和疏水作用等弱的相互作用和多种客体形成客体包结物［6-10］。为了探究乙二胺和C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互作用的主要驱动力，我们做了氯化钠离子强度对相互作用过程的影响。发现，随着氯化钠溶液的加入，体系的荧光强度有显著的变化，但对整个的作用过程似乎没有受到影响，即相互作用过程的主要驱动力不是静电作用。

为了确定两者之间的相互作用，我们用朗缪尔等温式进行了研究［11］。通过乙二胺浓度的增加，C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液的荧光强度是降低的，通过朗缪尔等温式，C［6］/SiO2/CdTe NPs的表面有有限的吸附位置，假设每个吸附位置都能吸附溶液中的一个乙二胺分子。吸附表面上已被吸附的位置的分数用θ来表示，

在分析溶液中，C［6］/SiO2/CdTe NPs表面已被占用位置的分数为θ，浓度为C的乙二胺分子被吸附到表面，可被利用的位置的分数为1-θ，吸附速率为Rb，那么离子在其表面的吸附表达式为：

与此同时解吸附速率为：

假设吸附速率与解吸附速率相等：

若比率分数为：

若已被占用的位置的分数θ等于加入乙二胺分子的浓度比上溶液的最大荧光强度Imax即：

则表达式（4）可以写成：

转变为线性方程为：

如果朗缪尔等温式描述的乙二胺分子吸附在C［6］/SiO2/ CdTe NPs上是正确的，那么C/I与C作出的曲线应该是一条直线，而C为乙二胺的浓度， I为C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液中加入乙二胺的浓度的荧光强度，它们成一条线性，所以，朗缪尔等温式正确的描述了乙二胺与C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互吸附作用，且得到良好的线性相关系数为0.9970键合常数为0.3215。

4　结论

基于我们研究的新型C［6］/SiO2/CdTe NPs具有高灵敏度、高选择性、简便、快速的优越特性，发现此荧光探针对乙二胺具有包结作用，而且对乙二胺的检测具有较宽的线性范围和较低的检出限，并用朗缪尔等温式讨论了两者之间的包结机理，为乙二胺的识别和检测提供了一种新颖手段，为此新型探针的识别作用提供了一定的理论指导意义，进一步的拓宽了新型C［6］/SiO2/CdTe NPs在环境污染领域的应用。

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李涛（1985- ），女，河北廊坊人，助教，硕士研究生，主要从事超分子有机、分析化学研究及教学。

国家自然科学基金（20575001）