刘丽飞，叶一鸣，张平柱*，胡石林

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

表面钯-磷膜对LaNi4.25Al0.75材料贮氢性能的影响

刘丽飞，叶一鸣，张平柱*，胡石林

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

以机械粉化的LaNi4.25Al0.75贮氢合金粉末为基底材料，对其表面进行Pd-P化学镀覆。通过扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪等对沉积膜层的表面形貌和成分结构进行表征和分析。考察了化学镀覆Pd-P前后LaNi4.25Al0.75合金粉末的贮氢性能。结果表明，在LaNi4.25Al0.75颗粒表面化学镀覆Pd-P膜层能够改善其抵抗O2和N2毒化作用的能力。

镧-镍-铝合金；粉末；钯-磷膜；化学镀；贮氢

作为一种新型贮氢材料，贮氢合金因具有贮氢容量高、吸放氢动力学性能好、贮存安全性高等优势［1-3］，在氢的贮存与输运、镍氢电池、热泵、氢气的回收与分离等诸多领域得到了广泛的研究和应用。目前已开发研究的贮氢合金虽然种类众多，但相对成熟的仍属AB5型稀土合金。作为其中的典型代表，LaNi5型贮氢合金具有吸氢量大、易活化、平衡压力适中、吸放氢速率快等诸多优势而倍受青睐。

但是贮氢合金在实际应用中也有诸多问题尚待解决，表面毒化便是比较突出的问题之一。贮氢合金的贮氢性能对杂质气体极为敏感。原料气中夹杂的杂质气体（如O2、H2O、CO、CO2等）会与合金表层金属发生一系列的相互作用（吸附占据氢的活性位，或发生氧化反应生成表层金属氧化物），削弱其对氢气的吸附及分解能力，对合金表面产生一定程度的毒化作用，影响合金贮存氢气的动力学性能和贮氢容量［4-6］。相关装置或设备密封性能的微小缺陷也会导致空气的成分气体渗透进入到设备内部，对合金体系产生上述毒化效果。桑革等［7］指出，在含有0.01% CO的氢气中LaNi5和LaNi4.7Al0.3被毒化后平台压升高，平台倾斜加剧、宽度缩小，饱和吸氢量减少。为了维持贮氢合金的表面活性，通常采用氟化［8-10］、表面机械合金化［11-12］、表面化学还原［13］、表面包覆［14-15］等手段来改善合金的抗毒化/老化等性能。

贮氢合金在大规模应用于存储与运输之前，必须要解决材料本身的问题，即如何使材料在应用过程中能够保持对杂质气体的承受能力。本文在不改变合金基体性质的前提下，设计研究了LaNi4.25Al0.75贮氢合金表面Pd-P膜层的化学镀覆方案，探究了化学镀前后合金贮氢性能的变化。

1　实验

1. 1LaNi4.25Al0.75基体颗粒制备

以机械粉化的LaNi4.25Al0.75粉末颗粒为基底材料对其表面进行Pd-P化学镀覆，为保证镀覆实验的平行性，镀覆处理前对基底合金材料进行了严格的过筛处理，电动筛分过程持续30 min。选择粒度分布在150 ～ 300 μm的合金颗粒进行化学镀覆。

1. 2LaNi4.25Al0.75/Pd-P材料的制备

LaNi4.25Al0.75粉末颗粒表面金属Pd-P的化学镀覆需要通过活化和化学镀2个步骤完成。

活化采用传统的敏化-活化两步法［16-17］，即先用酸性SnCl2溶液浸渍LaNi4.25Al0.75粉末颗粒，使部分Sn2+吸附在LaNi4.25Al0.75颗粒表面。再以PdCl2溶液为活化液，利用Sn2+的强还原性将Pd2+还原成单质Pd并沉积在LaNi4.25Al0.75颗粒表面，作为后续化学镀过程中还原反应所得金属Pd的成核中心。敏化液组成为：SnCl2·H2O 5 g/L，36%浓盐酸20 mL/L。活化液组成为：PdCl20.25 g/L，36%浓盐酸2.5 mL/L。

化学镀液以PdCl2为主盐，NaH2PO2·H2O为还原剂，NH3·H2O为配位剂和pH调节剂，NH4Cl为稳定剂。通过研究化学镀覆时间（t）、镀液温度（T）、pH、PdCl2质量浓度（C）等因素对沉积膜性能的影响，确立了化学镀工艺参数为：PdCl20.5 ～ 2.0 g/L，pH 8.0或12.0，温度40 ～ 60 °C，时间60 min。

1. 3性能表征

1. 3. 1表面形貌和结构

采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）分析化学镀前后样品的相组成和结构变化，考察表面镀覆对合金相结构和粉末晶粒度大小的影响。采用JOEL-JSM-6360LV型扫描电镜（SEM）观察试样形貌，考察合金颗粒粒度以及表面镀层的致密性和均匀性。

1. 3. 2吸放氢性能

对LaNi4.25Al0.75及经过表面镀覆处理的LaNi4.25Al0.75材料（记为LaNi4.25Al0.75/Pd-P），在一定杂质气体含量的氢气气氛中进行吸放氢性能测试，作出相应的动力学及 P-C-T（压力-组成-温度）曲线，考察表面镀层对合金体系在杂质气氛中吸放氢性能和贮氢容量的影响。测试过程中选取了 La系合金实际应用中最常见的杂质气体O2和N2为杂质气，其含量（摩尔分数）分别设定为0.307‰和1.204‰，实际测试压力为5.0 MPa。通过测定P-C-T和动力学曲线初步研究了化学镀前后样品的吸氢容量、吸氢速率和温度等动力学性能。

2　结果与讨论

2. 1微观结构分析

2. 1. 1基底材料LaNi4.25Al0.75的形貌

图1a为基底LaNi4.25Al0.75合金颗粒的SEM图，可以看出，合金颗粒的粒径基本分布在预置范围（150 ～ 300 μm）内。图1b为颗粒表面的高倍率SEM图，从中可知，未经任何处理的LaNi4.25Al0.75合金颗粒表面光滑、平整。图1c为相应区域的面扫描EDS结果，表明该区域表面各元素的原子分数比大致为n（La）∶n（Ni）∶n（Al）= 17∶74∶9，即LaNi4.35Al0.53。与合金颗粒的整体元素组成LaNi4.25Al0.75相差不大，表明合金颗粒的整体构成较均匀。

图1　基底材料LaNi4.25Al0.75的粒径分布、表面形貌及元素组成Figure 1　Particle size distribution， surface morphology， and elemental composition of LaNi4.25Al0.75 substrate

2. 1. 2LaNi4.25Al0.75/ Pd-P材料的形貌

通过对表面膜层微观形貌的筛选，结合EDS谱图对表层元素构成和含量的初步分析，以表层元素中Pd的相对含量作为表面膜层厚度的衡量指标。通过比较与初步遴选，分别选取沉积膜层较薄（记为LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1）和较厚（记为LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2）的试样，对其微观形貌和表面元素组成进行深入的表征与测试，结果见图2。

图2　不同厚度Pd-P膜样品的粒径分布、表面形貌及表层元素组成Figure 2　Particle size distribution， surface morphology， and elemental composition of Pd-P film with different thicknesses

二者表面形貌的差异主要是因为化学镀过程中镀液pH不同，较薄和较厚膜层分别对应较低（pH = 8.0）和较高（pH = 12.0）的镀覆pH。由图2中SEM照片可明显看出，pH较低时，基底LaNi4.25Al0.75表面近似球状的Pd粒子沉积得较为均匀，但结构疏松，甚至未连接成膜，该样品不同部位的EDS分析（见图3）表明，其确实存在基底裸露部位。而pH较高时，样品表面呈现出由尺寸较小的Pd-P粒子团聚而成的较厚包覆层，团簇间已基本能够紧密接合，膜层相对完整致密。另外，部分沉积粒子之间保持一定的空隙，形成较为疏密有致的表面形貌。

图3　LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1表面膜层不同形貌位点处的EDS谱Figure 3　EDS spectra of different spots on surface morphology of LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1 particles

2. 1. 3表面膜层的结构

表面镀覆处理前后样品的XRD谱如图4所示。由4图可以看出：

（1） 结合样品表面的EDS谱，2θ为40°附近的衍射峰归属于PdxPy，表明样品表面包覆的膜层并非单纯的金属Pd膜，而是Pd-P合金膜；衍射峰峰形圆润且峰强极低，属于非晶结构。

（2） 基底LaNi4.25Al0.75的衍射峰均独立完整地存在，表明表面Pd-P膜的引入并未明显影响基底合金的结构。

2. 2LaNi4.25Al0.75/Pd-P材料的抗毒化性能

2. 2. 1吸氢动力学

作为表面Pd-P膜层作用效果的比较基准，首先在纯氢及杂质气氛中对未经化学镀处理的LaNi4.25Al0.75颗粒进行吸氢行为测试。鉴于环境温度对氢气在材料中的吸收/释放有所影响，因此，测试过程还考虑了温度对合金吸氢行为的影响。

图4　沉积Pd-P膜前后LaNi4.25Al0.75颗粒的XRD谱Figure 4　XRD patterns of LaNi4.25Al0.75 particles before and after electroless deposition of Pd-P film

图5　不同试样在不同条件下的吸氢动力学曲线Figure 5　Kinetic curves of hydrogen absorption for different samples under different conditions编者注：为了更好地辨别图5中的不同曲线，请见C1页的彩图。

基底LaNi4.25Al0.75及LaNi4.25Al0.75/Pd-P样品在不同测试条件下吸氢动力学曲线的局部放大图如图5所示，各自的吸氢容量列于表1。其中P代表测试环境为高纯氢（99.999%），M代表含杂质气体O20.307‰、N21.204‰的混合氢气，吸氢过程的初始氢压为5.0 MPa。

表1　不同试样在不同条件下的的吸氢容量Table 1　Hydrogen absorption capacity of different samples under different conditions

2. 2. 1. 1饱和吸氢时间

无论是在高纯氢还是杂质气氛中，低温还是高温条件下，LaNi4.25Al0.75及 LaNi4.25Al0.75/Pd-P样品均能够在较短的时间内达到吸氢平衡，表明Pd-P膜的引入对合金的吸氢速率并未产生十分显著的影响。

2. 2. 1. 2温度对饱和吸氢容量的影响

高纯氢气氛中，升高环境温度，基底LaNi4.25Al0.75和LaNi4.25Al0.75/Pd-P样品的吸氢容量均下降，这是由于升高温度，合金吸/放氢反应的平台压力增加，平台区间变短（见图6）。而在含O2、N2的杂质气氛中，吸氢环境温度对样品饱和吸氢容量的影响并不是单一方向的，对表面膜层较厚的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2样品而言，升温会导致饱和吸氢容量降低；而对LaNi4.25Al0.75及表面膜层较薄的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1样品而言，升温反而会提高其饱和吸氢容量。这表明在含O2、N2杂质的氢气气氛中，较薄Pd-P膜包覆的LaNi4.25Al0.75样品对高温环境的耐受能力更强一些。

2. 2. 1. 3O2、N2杂质气对饱和吸氢容量的影响

比较图5中303 K及353 K下纯氢及O2-N2杂质气氛中LaNi4.25Al0.75颗粒样品的吸氢动力学曲线，不难看出：除表面膜层较薄的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1样品外，系统内引入较低浓度的杂质气后，测试样品的饱和吸氢容量均降低，达到饱和吸氢的时间略微延长。这表明O2、N2杂质气体的存在会削弱LaNi4.25Al0.75合金的贮氢性能。

2. 2. 1. 4表面Pd-P膜对LaNi4.25Al0.75吸氢性能的影响

温度为 353 K 时，表面膜层较薄的 LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1样品在杂质气氛中的饱和吸氢容量不降反升（+3.56%）；而LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2样品在杂质气氛中的饱和吸氢容量略有下降（-0.73%）。303 K温度条件下，表面膜层较薄的 LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1样品在杂质气氛中的饱和吸氢容量有所降低（-0.32%），但相比于基底LaNi4.25Al0.75样品（-4.54%）来说，下降幅度要小很多；而表面膜层较厚的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2样品在303 K下杂质气氛中的饱和吸氢容量也有所降低（-1.73%），但同样比基底 LaNi4.25Al0.75样品的衰减幅度要小。这表明表面Pd-P膜的存在对维持合金在杂质气氛中的吸放氢性能有着一定的作用。

相比于基底 LaNi4.25Al0.75样品，无论是在高纯氢还是在杂质气氛中，表面膜层较薄的 LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1样品的饱和吸氢容量均下降；353 K时，表面膜层较厚的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2样品的饱和吸氢容量比空白样品低，但303 K时比空白样品高。

2. 2. 2P-C-T曲线

对比不同温度下LaNi4.25Al0.75及LaNi4.25Al0.75/Pd-P样品的P-C-T曲线（图6）不难看出，降低反应温度可有效降低合金吸氢反应的平台压力，而且353 K下合金放氢的滞后效应也并不是非常明显。这表明Pd-P膜层的引入对LaNi4.25Al0.75材料的P-C-T曲线未造成明显影响。

图6　不同试样在不同条件下的P-C-T曲线Figure 6　P-C-T curves for different samples under different conditions编者注：为了更好地辨别图6中的不同曲线，请见C1页的彩图。

综合来看，在 LaNi4.25Al0.75合金颗粒表面化学镀覆一层适宜厚度的金属 Pd-P合金膜层能够改善合金抵抗O2和N2毒化作用的能力，但会使合金的贮氢容量有一定程度的损失。因此，在应用时需视实际需求，综合衡量表面膜层对贮氢合金抵抗杂质气体毒化能力的优化及对其贮氢容量的劣化，制备结构、形貌及厚度适宜的膜层。

2. 3LaNi4.25Al0.75表面Pd-P膜层的作用机制探讨

经过Pd-P化学镀覆处理的LaNi4.25Al0.75合金在含杂质的氢气气氛中之所以能够保持良好的动力学特性，在于金属Pd对于O2和N2的反应惰性，在保护内部合金元素免遭惰性覆盖及氧化反应的同时，自身亦不会受到损害。镀层作为贮氢合金表面的保护层，可以阻止内部活性金属表面形成氧化层，减弱循环使用过程中的毒化现象。另一方面，包覆后所形成的金属Pd表面有着较强的催化作用，有助于氢分子的解离及氢原子向合金体相的扩散，能够有效提高合金的活化性能。研究结果印证了相关文献［15,18-19］的分析报道。动力学测试结果表明，表面化学镀层的厚度和致密度对合金的吸氢性能有较大的影响。表面相对稀薄的Pd粒子铺展对LaNi4.25Al0.75合金颗粒在含杂质氢气气氛中吸氢性能的改善可以归结为Pd本身的催化作用使其对H具有较高的透过性，而适宜的粒子沉积间距则增大了合金与H2的接触表面，增大了合金与氢气作用的有效面积；而过厚的Pd-P镀层则因其无定形结构及对氢气扩散的阻碍作用而导致氢气在其中的扩散常数减小，进而导致吸氢性能减弱。另外，就材料整体吸氢性能而言，表层无效元素P的引入在一定程度上削减了包覆后材料在纯氢气氛中的有效吸氢容量，且对H2的表层分解及扩散并无裨益，但其较小的共沉积量并未对材料的吸氢速率造成十分明显的影响。

3　结论

（1） 通过化学镀在LaNi4.25Al0.75合金颗粒表面沉积了一层非晶结构的PdxPy合金膜，其引入并未影响基底合金的结构。

（2） 提高吸氢温度有利于提高LaNi4.25Al0.75合金抵抗H2中O2和N2杂质毒化的能力。

（3） 在 LaNi4.25Al0.75合金颗粒表面化学镀覆结构、形貌及厚度适宜的金属 Pd-P合金膜层能够改善其抵抗O2和N2毒化作用的能力。

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［ 编辑：周新莉 ］

Influence of surface palladium-phosphorous film on hydrogen storage property of LaNi4.25Al0.75alloy

// LIU Li-fei,YE Yi-ming, ZHANG Ping-zhu*, HU Shi-lin

Electroless Pd-P plating was conducted using mechanically pulverized LaNi4.25Al0.75hydrogen storage alloy powder as substrate. The surface morphology and structure of the deposited film were characterized by scanning electronic microscope, energy-dispersive spectroscope, and X-ray diffractometer. The hydrogen storage properties of LaNi4.25Al0.75alloy powder before and after electroless Pd-P plating were studied. It is shown that the Pd-P film electrolessly plated on the surface of LaNi4.25Al0.75particle is beneficial to improving its resistance against the toxic effect of O2and N2impurities.

lanthanum-nickel-aluminum alloy； powder； palladium-phosphorous film； electroless plating； hydrogen storage First-author's address： China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China

TQ153.2

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0240 - 06

2014-11-25

2015-01-10

刘丽飞（1989-），女，黑龙江人，在读硕士研究生，主要研究方向为储氢材料的表面修饰及性能。

张平柱，研究员，（E-mail） zhpz@sohu.com。