叶方伟，夏明桂，杨 霄，邓国伟，李 锐



新型水溶性咪唑啉缓蚀剂的制备及性能研究

叶方伟，夏明桂*，杨 霄，邓国伟，李 锐

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200）

以妥尔油酸分别与二乙烯三胺合成妥尔油咪唑啉缓蚀剂，再用氯化苄改性制得咪唑啉衍生物(TOID)。本文采用红外及紫外对测定咪唑啉中间体及TOID的结构；通过静态失重法、旋转挂片失重法及电化学方法考察TOID在1000 mg/L HCl + 200 mg/L H2S介质中的缓蚀性能，并用扫描电镜观察试片的腐蚀形貌。实验结果表明：TODI浓度为50 mg/L，腐蚀温度为80 ℃，缓蚀时间为6 h，搅拌速度为45r/min时，TODI的缓蚀率达到95.96%。

咪唑啉；缓蚀剂；失重法；极化曲线法

炼油厂中广泛存在着 HCl-H2S-H2O介质对金属设备的低温腐蚀。添加缓蚀剂是能防止金属腐蚀的有效手段，利用缓蚀剂抑制腐蚀具有设备简单、使用方便、投资少、收效快等优点，在石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等部门广泛使用，并已成为十分重要的防腐蚀方法之一[1-7]。

咪唑啉缓蚀剂无特殊的刺激性气味，结构稳定性优良，毒性低，属于绿色环保缓蚀剂。通常由脱水合成的咪唑啉为油溶性，不易分散在介质当中，因此需要对合成的咪唑啉进行改性以提高它的水溶性和分散性，从而提高其缓蚀性能。由于季铵化的反应较易控制，目前更多的是利用季铵化试剂对咪唑啉进行水溶性改性[8]。目前国内外主要是采用油酸、环烷酸、月桂酸等为原料合成咪唑啉缓蚀剂。妥尔油是粗妥尔油经减压精馏得到的，而粗妥尔油是纸浆厂从纸浆废液中回收的一种副产品。妥尔油主要由50%~60%的松香酸、30%~40%的油酸和亚油酸所组成。本文采用妥尔油酸作为原料，将其与二乙烯三胺反应合成咪唑啉，并用氯化苄改性合成咪唑啉季铵盐(TOID)，考察在不同条件下TOID缓蚀剂在腐蚀介质中对A3碳钢的缓蚀性能。

1 实验

1.1 实验药品及材料

实验药品：妥尔油，二乙烯三胺，硼酸，二甲苯，氯化苄，腐蚀介质(1000 mg/L HCl+200 mg/L H2S)。

材料及处理：以A3碳钢为基材，尺寸为40 mm×13 mm×2 mm，依次用洗衣粉、石油醚、无水乙醇清洗，以除去其表面油污、水汽或杂屑，冷风吹干，存于干燥器中，30 min后用分析天平称重。取3次平均值，精度为±0.3 mg。

1.2 咪唑啉合成方法及路线

在四口烧瓶中，加入摩尔比为1:1.1的妥尔油酸和二乙烯三胺以及少量的硼酸，再加入50ml的二甲苯作为溶剂和携水剂，通入氮气进行保护，反应温度先控制在130~160 ℃进行酰胺化2~4 h，再迅速升温至190~210 ℃进行成环，直到二甲苯层中没有水滴生成[9]，反应基本结束。减压蒸馏脱除二甲苯，得到妥尔油酸咪唑啉中间体。

将上述合成的中间体和氯化苄按摩尔比1:1在90~110 ℃下反应3 h，得到咪唑啉季铵盐缓蚀剂TOID。合成路线如下图1：

1.3 性能分析与表征

1.3.1 缓蚀性能

（1）失重法

a）静态失重法：采用 ST08-1 挂片高精度恒温水浴锅测试TOID缓蚀剂在静态条件下的缓蚀性能。腐蚀介质为1000mg /L HCl+200 mg /L H2S溶液；缓蚀剂浓度为12.5~100 mg /L；温度为50~90 ℃；时间为3~15 h；

b)旋转挂片失重法：采用 ST2159-1 挂片腐蚀测定仪测试TOID缓蚀剂在动态条件下的缓蚀性能。腐蚀介质为1000mg /L HCl+200 mg /L H2S溶液；缓蚀剂浓度、温度、时间为静态失重法最佳条件下；搅拌转速(腐蚀介质流速)为0~60 r /min。

按GB/T 16545-1996 处理腐蚀试样，用质量分数为10.0% HCl +0.5%乌洛脱品清洗液清洗腐蚀沉积物，清洗时间小于5 min；之后立即用去离子水冲洗，再用无水乙醇清洗后用滤纸吸干，置入干燥器中，30min后取出称重，精确至±0.5 mg。根据试片腐蚀前后的质量变化计算缓蚀率η：

式中：

η---缓蚀率，%；

1，2---加缓蚀剂前后的腐蚀速率g/（m2·h），；

1，2---试样腐蚀前后的质量，g；

---试片表面积，cm2；

t---腐蚀时间，h。

（2）电化学法 采用上海华辰 CHI610E 电化学工作站测试动电位扫描极化曲线。其中，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为A3碳钢试样，预留工作面积1.0 cm2，其余区域用聚四氟乙烯密封，测试前需先将工作电极在待测介质中浸泡1.5 h以上，待腐蚀电位平稳后开始测试。测试介质为含50 mg/L TOID的1000 mg /L HCl + 200 mg /L H2S，温度为80 ℃。扫描速率为5.0 mV/s，扫描范围为 -700.0 ~ -300.0 mV，正向扫描。采用Tafel 外推法计算的腐蚀电流和腐蚀电位。按下式计算缓蚀效率η：

1.3.2 表征方法

采用 Tensor-27 型红外光谱仪(IR)和 UV-1201 型紫外光谱仪表征合成产物的结构。

采用 Phenom 台式扫描电镜观察A3试片加入缓蚀剂前后的表面腐蚀形貌，工作放大倍数为1000倍。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉结构的表征

（a）红外表征

将合成的妥尔油酸咪唑啉中间体及TOID进行红外光谱表征，结果如下图2。由图2可知，在1544cm-1处出现较强的 N-H弯曲振动特征吸收峰；在1647 cm-1处为咪唑环的 -C=N- 伸缩振动形成的特征吸收峰，在1277cm-1附近的吸收峰为咪唑啉环结构中 C-N的伸缩振动；在2933cm-1和2851cm-1出现强吸收峰，以及在 1465 cm-1出现弯曲振动，都为-CH2-的特征吸收峰。在3313cm-1和725cm-1处出现的吸收峰是-NH2-的振动吸收，表明两种产物中均含有咪唑啉环结构。同时在TOID红外3030cm-1处为苯环上=C-H伸缩振动峰，702cm-1和761cm-l处两个峰表示该产物为苯环的单取代化合物。

图2 红外谱图测试

（b）紫外表征

采用紫外光谱技术对合成的咪唑啉进行UV测试，判断咪唑啉是否成环，其结果如图3所示，咪唑啉中间体、TOID缓蚀剂的环状结构分别在219nm，226nm，（以甲醇为溶剂）有特征吸收，与文献报道一致[10]。

图3 紫外谱图测试

2.2 咪唑啉季铵盐的缓蚀性能

本文先采用静态失重法考察了不同浓度、温度、腐蚀时间的条件下TOID的缓蚀性能。再采用旋转挂片失重法考察不同流速条件下TOID的缓蚀性能。

2.2.1 静态失重法

（1）缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响

在温度为80 ℃，腐蚀时间为6 h的静态条件下，TOID在浓度为12.5mg/L~100 mg/L间对A3钢的缓蚀性能，结果见图4。由图4可知：TOID随着其浓度的增加，缓蚀率呈先增后减的趋势，当浓度为50 mg/L时，缓蚀率达到最高，为98.01%，同时腐蚀速率也降至最低，为1.0236mm/a；但是到浓度升至75mg/L时，缓蚀剂的缓蚀性能降低。这是由于咪唑啉缓蚀剂的缓蚀过程是一个吸附—脱附的过程。适量的缓蚀剂在金属表面达到吸附—脱附平衡后，能在金属表面形成一层完整致密的保护膜，从而减少腐蚀介质与金属的接触。因此，缓蚀剂在一定的浓度范围内，缓蚀剂的浓度越高，保护膜越稳定致密，缓蚀性能也越好。

图4 缓蚀剂浓度对试片腐蚀速率与缓蚀率的影响

（2）腐蚀温度对缓蚀性能的影响

在TOID浓度为50 mg /L，腐蚀时间为6 h的静态条件下，考察缓蚀剂在温度为50℃~90℃间的缓蚀性能，结果见图5。由图5可知，缓蚀介质温度在80℃以下时，缓蚀率随着温度的升高而逐步增加，在80 ℃时缓蚀率达到最高，为98.03%。这说明在50 ℃~80℃范围内，缓蚀剂分子的缓蚀性能随着温度的升高而增强。但是当腐蚀介质温度在90 ℃时，缓蚀率略微下降，这是由于温度过高，缓蚀剂分子在金属表面热运动加剧，脱附到腐蚀介质中，从而导致缓蚀率下降。由腐蚀速率可以看出在70℃~80℃间，腐蚀速度有相对较平稳，在80℃的腐蚀速率为0.7191mm/a。

图5 腐蚀温度对试片腐蚀速率与缓蚀率的影响

（3）停留时间对缓蚀性能的影响

在TOID浓度为50 mg /L，温度为80℃的静态条件下，考察缓蚀剂在停留时间为3h~15h间的缓蚀性能，结果见图6。

图6 腐蚀时间对试片腐蚀速率与缓蚀率的影响

由图6-7结果可知：随着腐蚀时间的延长，缓蚀剂TOID的缓蚀率、空白试片与添加TOID缓蚀剂试片的腐蚀速率不断下降，其中空白试片与添加TOID缓蚀剂试片的腐蚀速率在12h时趋于稳定。这是因为TOID缓蚀剂需要一定的时间吸附在A3试片上形成保护膜，以抑制腐蚀液对试片的腐蚀；而空白的腐蚀速率急剧减小，是由于H2S会与A3试片反应并在其表面生成FeS，以阻隔试片与腐蚀液的接触，这是造成缓蚀率不断减小的原因。因此，缓蚀剂在试片上形成的保护膜，需要一定地时间变得完整致密，才能有效地抑制腐蚀液对试片的腐蚀。

图7 腐蚀时间与空白腐蚀速率的关系

2.2.2 旋转挂片失重法

取静态失重法最佳温度80℃，TOID添加浓度为50 mg /L，反应时间为6 h条件下，考察缓蚀剂在腐蚀介质流速为0~60 r/min间的缓蚀性能，结果见图8。由图8可知：TOID缓蚀剂在静态条件下的缓蚀性能优于动态下的缓蚀性能；随着搅拌转速增加，腐蚀介质的流速增加，缓蚀率呈先增后减的趋势。在转速为45r/min时，缓蚀剂TOID缓蚀率最高，为95.96%，同时失重较30r/min时，也略微下降。这是由于当转速较小时，缓蚀剂与金属接触不够充分，在金属表面没有形成最佳的吸附状态，形成的吸附膜不够致密且稳定，导致缓蚀效果不明显；而转速过高时，腐蚀介质的流速过高，流体对已经在金属表面形成的保护膜的剪切应力反而过大，缓蚀剂成膜困难，起不到保护作用。

图8 腐蚀介质流速对试片失重与缓蚀率的影响

2.2.3 电化学法

取上述最佳温度80℃，将A3钢片放置于含有50 mg/L TOID缓蚀剂的1000 mg/L HCl + 200 mg /L H2S 腐蚀液中预热1.5 h，待腐蚀电位平稳后开始测试。

从图9可知，添加缓蚀剂后，碳钢表面的自腐蚀电位升高，因此可判断TOID缓蚀剂是阳极型缓蚀剂。但随着缓蚀剂添加量的增大，腐蚀电位开始不断向负极移动,说明缓蚀剂浓度的增加能加强对阴极极化的抑制。从极化曲线的性状显示，阴极极化曲线接近平行，说明TOID的浓度变化对阴极反应机理并未造成影响，只是改变其动力学过程；而阳极极化曲线在添加少量TOID时，其斜率比空白增大很多，说明添加TOID对抑制腐蚀反应的阳极过程效果十分显著，阳极极化曲线斜率大约在-0.3V位置趋于平稳，此时缓蚀剂对阳极的抑制作用已十分微弱。

图9 A3碳钢在不同浓度TOID缓蚀剂中的极化曲线

由表1结果显示，添加低浓度的TOID后，自腐蚀电位向正向移动1mv，同时腐蚀电流密度也降至10.32 μA/cm2，表明TOID缓蚀剂所形成的保护膜能强烈抑制金属的正极反应，从而降低缓蚀电流密度。但随着缓蚀剂浓度的增加，TOID能加强对金属表面的包裹，隔绝与酸性介质的接触，从而促进缓蚀性能的提升；同时，同时，添加过多的缓蚀剂缓蚀性能变化不大，说明此时缓蚀剂对金属的覆盖已达到饱和。

表1 A3碳钢在不同浓度TOID缓蚀剂中的电化学参数

2.3 试片形貌的表征

图10~12为A3碳钢试片细磨试片，以及在80℃，空白试片、添加50 mg/L的TOID试片表面形貌SEM图，放大倍数为1000倍。由图11可以看出：不加缓蚀剂时A3碳钢表面与细磨试片比较，表面明显凹凸不平，说明发生了严重的腐蚀；图12表明，加入缓蚀剂后A3碳钢表面较平整光滑，没有发生明显腐蚀，这是由于TOID在A3钢表面形成了一层致密且均匀的保护膜，表现出良好的缓蚀性能，能够有效抑制腐蚀介质对金属的腐蚀。

图10 未腐蚀的试片 SEM 图

图11 空白腐蚀试片 SEM 图

图12 加TOID后试片 SEM 图

3 结论

（1）由红外光谱图与紫外光谱图表明合成的产物中具有咪唑啉环，同时季铵盐产物中具有苯环结构。

（2）通过静态失重法、旋转挂片失重法和电化学法测试得出，TOID具有优良的缓蚀性能。动态失重法结果表明，TOID的最高缓蚀率能达到95.96%；缓蚀剂浓度、腐蚀介质的温度、时间、流速是缓蚀性能的主要影响因素。在实际使用中，需采用连续注加缓蚀剂的方式，以保证良好的缓蚀效果。电化学方法表明TOID缓蚀剂属于阳极缓蚀剂，对金属的阳极溶解有明显的抑制作用，具有良好的缓蚀性能。

（3）通过 SEM 观察说明缓蚀剂分子能在试片表面形成完整致密的保护膜，能有效地抑制金属在酸性环境中的腐蚀。

参考文献：

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The Synthesis and Performance Research of New Water-solution Imidazoline Corrosion Inhibitor

YE Fang-wei, XIAMing-gui, YANG Xiao, DENG Guo-wei, LI Rui

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China )

Imidazoline corrosion inhibitor was synthesized with tall oil acid and Diethylenetriamine, and modified by Benzyl Chloride to synthesize imidazoline derivation corrosion inhibitor (TOID). The structure of the two synthetic material were characterized by IR and UV. To evaluate the inhibitory performance of TOID, the method of static weight loss, the method of dynamic weight loss and electrochemical method are used in the 1000 mg/L HCl+200 mg/L H2S medium, then the corrosion surface was observed by SEM. The results indicated that the corrosion inhibition TOID inhibition efficiency can reach 95.96% in corrosive medium, under conditions of inhibitor concentration 50 mg/L, temperature 80 °C , immersion time 6 h , and paddle speed 45 r/min.

Imidazoline; corrosion inhibitor; weight loss method; polarization curve method

TG174.42

A

2095－414X(2015)03－0057－06

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：炼油助剂的开发与应用.

武汉纺织大学绿色化工创新团队（201401022）.