陈泽华，赵修太，王增宝（中国石油大学石油工程学院，山东青岛266580）

异步交联深部调剖体系的室内实验

陈泽华，赵修太，王增宝
（中国石油大学石油工程学院，山东青岛266580）

用有机铬和酚醛树脂交联剂，配制了一种异步交联深部调剖体系，其配方为5 000 mg/L部分水解聚丙烯酰胺+0.02%有机铬+0.2%酚醛树脂。实验结果表明，该体系一次成胶时间为30 h左右，成胶强度为0.021 MPa；二次成胶时间为90 h，成胶强度为0.062 MPa.考察了该调剖体系成胶性能的影响因素，包括温度、矿化度、pH值等。该体系的特点是交联剂总用量低，成本低；一次交联使调剖体系的黏度在短时间内快速上升，从而防止堵剂大量漏失，使其大量进入低渗透层；二次交联使深部位的冻胶成胶强度提高。该体系适合封堵大孔道或者裂缝发育的强非均质油藏。

异步交联；聚合物冻胶；深部调剖；低成本；防漏失；选择性封堵

聚合物冻胶是调剖堵水作业中应用最多的一种调堵剂，其封堵性好，成本较低，成胶时间和成胶强度可调，为高含水期稳油控水起了重要作用[1-7]。配制聚合物冻胶，最常用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，最常用的交联剂有无机铬、有机铬、水溶性酚醛树脂、有机锆等交联剂。其中铬交联剂与聚合物形成的冻胶成胶时间较短，成胶强度高，但冻胶耐温耐盐性差，弹性不足[8]；酚醛树脂冻胶成胶时间长，但成胶后耐温耐盐性强、弹性好[9-10]。在大孔道发育或者有漏失性裂缝存在的地层，聚合物冻胶在注入过程中容易沿大孔道或者裂缝漏失，降低了其封堵效果[11-12]。为防止冻胶体系漏失，可以在聚合物中加入少量一次交联剂（有机铬），使冻胶体系的黏度在短时间内得到较大提高，以防止冻胶体系窜流，也防止了堵剂大量进入低渗透层；同时，二次交联剂（酚醛树脂）的加入使冻胶的成胶强度增加，耐温耐盐性增强，弹性提高。而且，可以通过调节双交联体系中交联剂的配比和用量来优化成本[13-14]。本文拟对该异步交联聚合物冻胶的研制、冻胶性能的影响因素以及封堵效果进行研究，以期对现场施工提供指导。

1 实验

1.1 仪器和药品

仪器包括SHB-B95型循环水式多用真空泵，江苏金坛市中大仪器厂；填砂管驱油装置，郑州市长城科工贸有限公司；NDJ-1B黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；HH-600型恒温水浴锅，龙口市先科仪器公司；FC104型精密天平，上海天平仪器厂。

药品包括部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量为1 200万，水解度（部分水解聚丙烯酰胺分子中发生水解的丙烯酰胺链节数占总丙烯酰胺链节数之比）为8%~10%，固体含量（部分水解聚丙烯酰胺除去水分等挥发物后固体物质的质量分数）为88%~89%，北京恒聚有限公司；有机铬交联剂YG107，工业纯，东营宇光公司；酚醛树脂交联剂YG103，东营宇光公司；Na⁃Cl、盐酸、NaOH，均为分析纯，国药集团有限公司。

1.2 实验方法

首先利用搅拌机配制好5 000 mg/L的聚合物母液，向聚合物溶液中加入一定质量分数的有机铬或酚醛树脂（或有机铬与酚醛树脂的组合），配制成冻胶体系，用注射器注入安倍瓶，然后用酒精喷灯封口，一定温度下恒温放置。

每隔一段时间取出冻胶，利用NDJ-1B黏度计测冻胶黏度，同时用真空泵测定冻胶的突破真空度，以评价冻胶黏度随成胶时间的变化。

本文采用突破真空度法测量冻胶体系的成胶强度[15]（图1）。测定冻胶成胶强度时，将盛有冻胶的比色管按照图1顺序连接起来，开动真空泵，冻胶会慢慢吸入U型管，真空表读数也随之变大，真空表上真空度最大读数即为冻胶的突破真空度。使用前用水和甘油校正，其中水的突破真空度为0.007 MPa，甘油的突破真空度为0.028 MPa.

图1 突破真空度实验装置

冻胶的封堵性能用填砂管驱油装置考察[15]。其中填砂管长度为30 cm，直径为2.5 cm.用石英砂充填填砂管来模拟地层多孔介质，单管实验中所填砂管渗透率约为12 D，孔隙度约为44%；双管并联实验中高渗管同上所述，低渗管渗透率约为0.8 D，孔隙度约为39%.双管并联实验用来模拟非均质性地层中堵剂的调剖效果[13]。填砂管内壁粗糙，从而避免流体沿管壁窜流。实验步骤为：①填制一定渗透率的砂管岩心，饱和水，计算渗透率和孔隙度；②以1 mL/min的流量注入0.5 PV冻胶体系，70℃下恒温放置；③一定时间后以1 mL/min的流量水驱，记录注入压力随注入孔隙体积倍数的变化，其中，出口端开始出水时的压力为体系的突破压力；待压力稳定后，计算封堵后水相渗透率，继而计算封堵率；继续水驱，考察冻胶的耐冲刷性。

2 结果与讨论

一般增大聚合物质量浓度会缩短冻胶的成胶时间，增加冻胶成胶强度。同时，增加聚合物质量浓度会使成本增加，也增加了现场注入难度，本文选用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，质量浓度为5 000 mg/L.

2.1 不同单交联剂配比下冻胶黏度随时间的变化

在5 000 mg/L的部分水解聚丙烯酰胺中加入不同质量分数的有机铬，70℃下考察有机铬质量分数对成胶时间和冻胶黏度的影响（图2）。有机铬与部分水解聚丙烯酰胺交联速度较快，冻胶在20 h左右，黏度基本达到最大值。随有机铬质量分数的增加，冻胶体系的黏度上升速度加快，冻胶强度变大。冻胶最终强度在有机铬质量分数为0.05%~0.1%时随有机铬质量分数变化较大。由于有机铬质量分数为0.1%和0.15%时，冻胶的黏度在20 h后就达到了1 500 mPa·s，不利于深部调剖，因此初步选定二次交联体系中有机铬的质量分数为0.02%和0.05%.实验同时考察了70℃下酚醛树脂质量分数对成胶时间和冻胶黏度的影响（图3）。酚醛树脂与部分水解聚丙烯酰胺交联的速度小于有机铬与部分水解聚丙烯酰胺的交联速度，在30 h以后冻胶黏度才开始上升。随酚醛树脂质量分数的增加，冻胶黏度上升的速度加快，冻胶的最终黏度增加。当酚醛树脂质量分数大于0.4%时，冻胶黏度在60 h后基本达到最大值。酚醛树脂质量分数为0.1%时成胶非常慢，冻胶黏度很低，而当酚醛树脂质量分数为0.2%和0.3%时，冻胶成胶时间较长，冻胶黏度较大。因此初步选定二次交联体系中酚醛树脂的质量分数为0.2%，0.3%和0.4%.

图2 加入不同质量分数有机铬时冻胶黏度随时间的变化

图3 加入不同质量分数酚醛树脂时冻胶黏度随时间的变化

2.2 双交联剂下冻胶成胶强度随时间的变化

根据单交联剂质量分数对成胶时间和成胶强度的影响，固定部分水解聚丙烯酰胺质量浓度为5 000 mg/L，选择了3个深部调剖的交联剂配方：配方Ⅰ——质量分数为0.1%的有机铬+质量分数为0.4%的酚醛树脂；配方Ⅱ——质量分数为0.05%的有机铬+质量分数为0.3%的酚醛树脂；配方Ⅲ——质量分数为0.02%的有机铬+质量分数为0.2%的酚醛树脂。对3个调剖体系的成胶强度随成胶时间的变化进行了考察（图4）。配方Ⅰ体系的成胶强度随时间上升速度很快，在放置20 h后成胶强度就达到0.047 MPa，显然配方Ⅰ体系不适合深部调剖；配方Ⅱ体系的成胶强度随时间的变化略微体现出二次交联的作用，在30 h之前处于一次交联阶段，30 h之后冻胶成胶强度又有较大程度的上升，到70 h后成胶强度达到平衡，为0.065 MPa.虽然配方Ⅱ体系较配方Ⅰ体系成胶时间变缓了许多，但30 h后成胶强度为0.035 MPa，对于深部调剖体系来说成胶速度还是偏快。配方Ⅲ体系的成胶强度随时间的变化较好地体现出二次交联作用，30 h之前是一次交联阶段，成胶强度仅达到0.02 MPa，30 h之后成胶强度又有较大幅度的上升，70 h后成胶强度上升速度变缓，90 h后成胶强度达到最大值，为0.062 MPa.可以看出，有机铬的质量分数不能太高，否则会使成胶强度快速上升，影响冻胶前期注入性。虽然随酚醛树脂质量分数的增加冻胶成胶强度增加幅度较大，但随酚醛树脂质量分数增加成胶速度加快，影响深部调剖效果，而且增加酚醛树脂用量会大大增加成本。配方Ⅲ体系的成胶强度可以达到0.062 MPa，比质量分数为1%酚醛树脂（单独用酚醛树脂作交联剂）体系的成胶强度（0.052 MPa）还要高0.01 MPa（表1）。而配方Ⅲ体系的成本仅为质量分数为1%酚醛树脂体系的1/5强，因此二次交联体系相比一次交联体系不仅可以大幅度增加成胶强度，同时可以降低成本。

图4 不同配方交联体系的成胶强度随时间的变化

表1 酚醛树脂质量分数对成胶性能的影响

2.3 异步交联体系成胶性能的影响因素

2.3.1 矿化度对体系的影响

用NaCl调节体系的矿化度，70℃下考察了矿化度对成胶性能的影响（表2）。随矿化度的增加，成胶时间逐渐变短，成胶强度逐渐变大，矿化度超过25 000 mg/L后成胶强度略微下降。随矿化度的增加，聚合物分子链上的羧酸根电离出的扩散双电层被强烈压缩，部分水解聚丙烯酰胺分子的伸展性变差，其分子链相互接近的机会增加，因此部分水解聚丙烯酰胺与交联剂接触的机会也增加，从而使交联时间变短，成胶强度增大。实验同时发现，当矿化度大于30 000 mg/L时，冻胶会有脱水现象，因此该体系适合矿化度不大于30 000 mg/L的油藏。

表2 矿化度对成胶性能的影响

2.3.2 温度对体系的影响

温度对体系成胶性能的影响如表3所示，随温度上升，体系成胶时间逐渐变短，成胶强度逐渐增加。这是因为温度上升，交联剂与部分水解聚丙烯酰胺的反应加快，反应越充分。温度为40~80℃时，成胶时间和成胶强度都适合深部调剖。

表3 温度对成胶性能的影响

2.3.3 pH值对体系的影响

pH值对成胶性能的影响如表4所示，当pH值为5~9时，随pH值的增加，成胶时间先变短后增加，在pH值为7时成胶时间最短；成胶强度随pH值增加先增加后减小，在pH值为7时最大。因此，该体系在弱酸或弱碱环境中其成胶时间都会延长，成胶强度都会变弱。在pH值为5~9时，成胶强度和成胶时间都符合深部调剖的要求，该体系最好应用在中性地层中。

表4 pH值对成胶性能的影响

2.4 异步交联深部调剖体系的封堵性能

为考察异步交联深部调剖体系的深部调剖性能，注完冻胶体系（5 000 mg/L部分水解聚丙烯酰胺+质量分数为0.02%的有机铬+质量分数为0.2%的酚醛树脂）的3只填砂管分别在70℃下放置24 h，36 h和72 h.然后分别以1.0 mL/min的流量水驱，观察记录注入压力随注入体积的变化，并计算水相渗透率和封堵率。3次实验注入压力随注入体积的变化如图5所示，异步交联深部调剖体系在70℃下分别放置24 h和36 h后，继续进行水驱时驱替压差不高，约在注入0.3 PV水时达到最大，分别为0.25 MPa和0.62 MPa，之后注入压力逐渐下降。实验发现产出液中有较多的冻胶，说明这时冻胶体系没有完全成胶，在多孔介质中有一定的运移能力，能够运移到地层深部。冻胶放置72 h后再进行注水，注入压力随注入体积的增加会迅速上升，达到最大值3.2 MPa后有一定的回落，之后趋于稳定，注入10 PV水时注入压力还在2.6 MPa左右。经计算，该体系封堵率为99.85%，说明其具有较强的封堵能力。

图5 注入压力随注入体积的变化

为考察异步交联深部调剖体系的选择性封堵作用，进行了一次双管并联实验。首先对并联双管进行水驱，测量2管渗透率；配制好冻胶体系并使其在70℃下老化6 h，然后向填砂管中注入已老化的冻胶体系0.5 PV，记录2根管各自的出水量，然后在70℃下放置72 h；继续水驱，测量两管的堵后渗透率，并计算每根管的封堵率（表5）。从表5可以看出，注入的冻胶绝大部分进入了高渗透层，进入低渗透层的极少，这是由于70℃下放置6 h的冻胶已经具有较高的黏度，此时冻胶进入低渗透层的阻力已经很大。这说明，异步交联深部调剖体系在较短时间内，黏度就会有较大幅度上升，可以避免堵剂大量进入低渗透层而造成地层污染。经计算，高渗岩心封堵率为99.9%，低渗岩心封堵率为45%，表明异步交联深部调剖体系具有较好的封堵选择性。这是由于调剖体系一次交联后黏度较大，能够有效阻止堵剂进入低渗透层。

表5 双管并联实验数据

3 结论

（1）异步交联深部调剖体系具有二次交联的特点。一次交联使冻胶黏度快速上升，既能防止堵剂沿大孔道或者裂缝漏失，又能阻止堵剂大量进入低渗透层；二次交联时间较晚，使深部调剖得以实现，同时使冻胶强度提高，封堵效果有较大改善。

（2）异步交联深部调剖体系适用的温度为40~ 80℃，适用的矿化度为0~30 000 mg/L，适用的pH值为5~9.

（3）异步交联深部调剖体系所用交联剂总量低于单交联剂调剖体系的用量，而其成胶强度高于单交联剂冻胶，在成本上占有较大优势。

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Laboratory Experiment on Asynchronous Crosslinking System for Deep Profile Control

CHEN Zehua，ZHAO Xiutai，WANG Zengbao

(College of Petroleum Engineering,ChinaUniversity of Petroleum,Qingdao,Shandong 266580,China)

An asynchronous crosslinking system for deep profile control using organic chrome crosslinking agent and phenolic resin cross⁃linkingsystem was developed.The followingformulawas screened out as the optimum system:5 000 mg/L HPAM+0.02%organic chrome+ 0.2%phenolic resin.The experiment results show that the first crosslinking time of the system is about 30 h,and the second crosslinking time is about 90 h;the first crosslinking strength is 0.02 MPa,and the second crosslinking strength is 0.062 MPa.The influencing factor of the gelling properties of the system,including temperature,salinity and pH were investigated.The character of the system is that the total dosage of the crosslinking agent is low,and the cost is low;the viscosity of the system can increase quickly in short term through the first crosslinking,which inhibit the leakage of the gel and its infiltration into low permeable layers;the strength of the gel can be enhanced greatly through the second crosslinking.The system can be applied to the the strongheterogeneous formation with large pores or developed fractures. Key Words:asynchronous crosslinking;polymer gel;deep profile control;low cost;leakage prevention;selective plugging

TE357.43

A

1001-3873（2015）03-0317-05

10.7657/XJPG20150313

2014-12-07

2015-04-07

国家科技重大专项（2011ZX05002-005）；中央高校基本科研业务费专项（27R1202006A）

陈泽华（1988-），男，山东寿光人，硕士研究生，油田化学，（Tel）15275211632（E-mail）chenzehua1210@163.com.