刘金凤　鲁正伟　李文文

【摘 要】制备、表征了参杂有PbO的Fe3O4，研究并优化了参杂有PbO的Fe3O4的合成条件并用于研究其对Pb2+的吸附去除。探究了该吸附随着时间推移而引起的吸附动力学变化；分析了pH值、温度以及Pb2+初始浓度等因素对吸附的综合影响，探究了不同Pb2+初始浓度下吸附的平衡特性。结果表明，Pb2+在参杂有PbO的Fe3O4上的吸附符合准二级动力学吸附方程和Langmuir等温模式。

【关键词】磁性材料；参杂有PbO的Fe3O4；Pb2+；吸附

【Abstract】Study and optimize the conditions for the synthesis of Fe3O4 doping of PbO.The synthesized and characterized Fe3O4 doping of PbO （PbO/Fe3O4） was optimized and then was used for studying the adsorptive removal of heavy metal ions Pb2+. The adsorption kinetics was analyzed as time goes by. The adsorption efficiency was in touch with several factors， including the pH of solution， temperature and the initial concentration of Pb2+. The equilibrium adsorption characteristics at different initial concentrations of Pb2+ was investigated. It was demonstrated that the adsorption processes of Pb2+ obey to a pseudo-second order model and Langmuir isotherm model.

【Key words】Magnetic material； PbO/Fe3O4； Pb2+； Adsorption

0 前言

铅是一种非常普遍存在于生活环境里的重金属，与之有关的行业高达数百种[1]。铅被广泛应用于军用设备、原子能、冶金铸造、精细化工、医药化工以及石油、蓄电池电瓶、电缆套、防腐材料和防爆剂等。此外，油漆涂料、食品防腐剂及美白防晒日用品中也都使用到铅。据统计，我国已然成为了世界最大的铅生产以及消费大国[2]。近几年[3-5]不同程度的铅污染以及铅中毒事件都在频频发生，表明铅已成为威害人类身体健康的重要环境因素之一[6-8]。

纳米磁性四氧化三铁是一种重要的尖晶石型铁氧体新型材料[9]。它的无毒无害的性质在实际应用中有着广泛的用途[10]。纳米四氧化三铁具有比表面积大、反应活性高以及磁响应等优点，使得纳米四氧化三铁作为一种吸附剂或复合吸附剂的研究更加引人注目[11-14]。国内外研究制备纳米四氧化三铁的化学方法有已经很多并且趋于成熟。例如共沉淀法、水热/溶剂热法[15-16]、微乳液法、溶胶-凝胶法等。本文就是采用微波热改进了的溶剂热法制备了磁性纳米四氧化三铁微粒。

本实验通过对nano-Fe3O4合成条件的优化，并在最优条件下制备、表征了参杂有PbO的Fe3O4，研究了这种吸附剂对Pb（II）的吸附性能，包括pH值、温度等因素影响以及吸附特征的探究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

乙二醇（上海市四赫维化工有限公司）、三氯化铁（国药集团化学试剂有限公司）、无水乙酸钠（上海试剂一厂综合经营公司）、硝酸铅（上海金山化工厂）、永磁铁。本实验过程中使用的试剂纯度均为分析纯，所使用的水均为二次蒸馏水。

KQ-250型的超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、型号为SHZ-82水浴恒温振荡器（江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂）、AA320N型原子吸收分光光度计、型号为S-4800的场发射电子扫描电镜（日本日立公司）、型号为MDS-2003F的型微波消解装置（新仪微波化学科技有限公司）。

1.2 参杂有PbO的Fe3O4的制备实验

称取0.75g的FeCl3·6H2O与1.6g无水乙酸钠于16mL乙二醇中超声5min，使其基本溶解，转移至微波罐体中，逐步提高微波功率，在一定功率下照射15min。用永磁铁筛选具有磁性的产物，反复3-4次，直至上清液干净，即得到nano-Fe3O4。将上述合成的nano-Fe3O4放于25mL量瓶中待用。

称取0.75g的FeCl3·6H2O与1.6g无水乙酸钠与一定量的的硝酸铅于16mL乙二醇中超声5min，使其基本溶解，转移至微波罐体中，逐步提高微波功率，在600W功率下照射15min。按之前操作过程分离磁性材料，反复3-4次，直至上清液干净，即得到参杂有PbO的Fe3O4。将上述合成参杂有PbO的Fe3O4的放于25mL量瓶中待用。

1.3 材料的表征

实验中制备出的nano-Fe3O4和参杂有PbO的Fe3O4用场发射电子扫描电镜（FESEM）进行了形态，尺寸的表征。

1.4 吸附动力学实验

调节振荡器温度到303K，配置20mg/L Pb2+溶液于1L容量瓶中，作为原液待用。取原液稀释至10mg/LPb2+溶液200mL，投加一定量的吸附剂，开始震荡，分别在第5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min取样。每次用移液管取5mL并用永磁铁磁吸后待测原子吸收，计算吸附量。

1.5 吸附平衡试验

根据上面的动力学实验得到的平衡时间t，调节振荡器温度到303K，稀释Pb2+溶液到2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L系列不同的初始Pb2+溶液浓度到一定体积（10mL左右）到锥形瓶中，投加一定量的吸附剂，开始震荡直至达到90min，将混合液转移到烧杯中磁分离，取清夜测定原子吸收。计算吸附量。吸附量的计算方法按以下公式：

其中qt，qe分别表示在时间t及平衡时的吸附量（mg/g），c0表示的Pb2+初始浓度（mg/L），ct，ce分别表示经过时间t及平衡吸附后溶液中Pb2+的浓度（mg/L），V表示溶液的体积（L），m吸附剂投加量（mL）。

1.6 pH的影响

分别取1mg吸附剂，加入到pH为0.4、2.4、2.9盛有10mL浓度为10mg/L的Pb2+溶液的锥形瓶中，温度为303K，震荡90min，计算吸附量。

1.7 温度的影响

分别取1mg吸附剂，分别加入到盛有10mL浓度为10mg/L的Pb2+溶液的3个锥形瓶中，震荡温度分别选在285K、293K、313K、333K荡90min，计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 nano-Fe3O4的表征

为了制备较好的参杂有PbO的Fe3O4，先对nano-Fe3O4合成条件进行优化，设定微波消解仪的功率分别为400W、600W、800W，比较制备出的nano-Fe3O4的形貌特征。从图1中可以看出：400W功率下合成的nano-Fe3O4没有形成颗粒而是聚集成团状，不具备良好的吸附结构特征；600W功率下合成的nano-Fe3O4呈颗粒状且分散性较好；800W功率下合成的nano-Fe3O4形貌和600W条件较为相似；考虑到节约能源的因素，选择600W的合成条件。

2.2 参杂有PbO的Fe3O4的表征

根据上述合成条件，选择在600W功率下，合成时加入硝酸铅，合成铁和铅的混合氧化物，根据EMS照片分析所得到的参杂有PbO的Fe3O4形貌。在合成时加入0.1g的硝酸铅已经可以得到具有吸附性能的铅的氧化物颗粒，而实验过程中发现随着加入的硝酸铅量的增加，所得吸附剂的磁性越差，磁性吸附剂分离过程越困难。综上所述，选择600W功率下，加入0.1g硝酸铅合成参杂有PbO的Fe3O4。

2.3 吸附动力学实验

图3为吸附量随时间变化的曲线，曲线各点斜率可以表示各点瞬时吸附速率。由图可见，从t=0min时刻开始，吸附由快变慢，最后达到吸附平衡。从t=0到t=30min左右，吸附速率最快，可认为是吸附剂活跃位点首先吸附Pb2+。从t=30min到t=75min左右，吸附速率逐渐减慢，可认为是由于出现竞争性吸附所致，吸附剂表面吸附位点逐渐被Pb2+占满。t≥75min时，由于吸附剂位点已被占满，因此吸附量基本不发生变化，达到平衡吸附。

上述实验现象表明该吸附过程符合准二级动力学特征。实验数据用方程（1）、（2）进行拟合，准二级动力学方程如下：

其中qt为时间t时的吸附量（mg/g），qe这里表示计算平衡吸附量（mg/g），h是指吸附的初始吸附速率（mg/g·min），k2是准二级速率方程的速率常数（g/mg·min）。

该拟合方程的相关系数为0.9981，说明了参杂有PbO的Fe3O4对Pb2+的吸附行为符合准二阶动力学模型。即吸附随着时间的推移吸附速率减小而且吸附能力与吸附质的初始浓度有关，随着浓度的降低吸附效率降低。

2.4 吸附平衡试验

为了进一步探究吸附特性，在303K恒温下，现对六个不同初始浓度的Pb2+溶液进行平衡吸附实验。图9为各初始浓度下的平衡吸附量，由图可见，随着金属离子初始浓度升高，Pb2+的吸附量逐步增加。当Pb2+的初始浓度为10mg/L时，吸附量接近饱和。

吸附平衡常用的等温模型Langmuir的公式如下：

其中qmax是单层吸附的最大吸附量mg/g，b是Langmuir模型的吸附平衡常数，L/mg。在图10中直线方程的系数分别表示截距和斜率。

Langmuir模型中方程的R2值分别为0.994。可以看出，本实验中吸附剂对的Pb2+吸附符合Langmuir模型，即参杂有PbO的Fe3O4对Pb2+的吸附是均质的单层吸附。

2.5 pH对吸附效果的影响

在三种不同的pH下，参杂有PbO的Fe3O4 对Pb2+的吸附情况如图7所示。结果显示在pH为1时吸附效果非常差，随着pH的升高吸附效果明显上升，且pH为2.4和2.9时制备的吸附剂的平衡吸附量几乎一致。

2.6 温度对吸附效果的影响

温度对Pb2+在参杂有PbO的Fe3O4表面吸附影响的探究，通过设置4个梯度的温度，在恒温震荡吸附90mins后，测定三种金属离子的吸附量。结果显示，Pb2+在所有的温度下的平衡吸附量的变化都小于2%，即温度对Pb2+在参杂有PbO的Fe3O4上的吸附几乎没有影响，见图8。

图8 温度对吸附的影响

3 结论

实验结果表明，此参杂有PbO的Fe3O4对Pb2+具有良好的吸附效果。低的pH值、高浓度的离子强度对吸附有负影响，而温度对该吸附过程几乎无影响。吸附动力学数据很好的呼应了准二级动力学模型，平衡实验数据符合Langmuir模型，意味着吸附是化学过程。

【参考文献】

[1]张正洁，李东红，许增贵.我国铅污染现状、原因及对策.环境保护科学[M].卷，2005，31（130）：41-42.

[2]聂静，段小丽，王红梅，赵秀阁.儿童铅暴露健康风险防范对策国内外概况[J].环境与可持续发展，2013，5：60-64.

[3]李淑，顾泳洁，朱育.上海境内苏州河铅污染研究[J].科技资讯，2006， 9：192-193.

[4]吴新民，潘根兴，李恋卿.南京市不同功能区土壤中铅的污染特征[J].环境与健康杂志，2004，21（5）：291-293.

[5]阴雷鹏，赵景波.西安市主要功能区表层土壤重金属污染现状评价[J].陕西师范大学学报：自然科学版，2006，34（3）：109-112.

[6]贾玲侠，宋文斌.城市铅污染对人体健康的影响及防治措施[J]. 微量元素与健康研究，2007，24（6）：38-41.

[7]高文谦，陈玉福.铅污染土壤修复技术研究进展及发展趋势.有色金属，2011，63（1）：131- 132.

[8]李敏，林玉锁.城市环境铅污染及其对人体健康的影响[J].环境监测管理与技术，2006， 18（5）：6-10.

[9]Khollam Y B. Dhage S R. Potdar H S， et al. Microwave hydrothermal preparation of submicron-sized spherical mag-netite powders.Materials Letters[J]. 2002， 56： 571-575.

[10]秦润华，姜炜，刘宏英，李风生.纳米磁性四氧化三铁的制备及表[J].材料导报，2003，17：66-69.

[11]马千里，董相廷，王进贤，刘桂霞，于文生.纳米四氧化三铁的化学制备方法研究进展[J].化工进展， 2012，31（3）：562-570.

[12]Jung Kwon Oh. Jong Myung Park. Iron oxide-based superparamagnetic.polymeric nanomaterials：Design，preparation，and biomedical plication. Progress in Polymer Science 2011， 36：168-189[J].

[13]Xianluo Hu，Jimmy C. Yu. Continuous Aspect-Ratio Tuning and Fine Shape Control of Monodisperse α-Fe2O3 Nanocrystals by a Programmed Microwave-Hydrothermal Method Advanced Method Functional Materials.2008， 18：880-887[J].

[14]Q.Q. Xiong， Y. Lu， X.L. Wang， C.D. Gu， Y.Q. Qiao， J.P. Tu. Improved electrochemical performance of porous Fe3O4/carbon core/shell nanorods as an anode for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2012， 536：219-225.

[15]汪婷，高滢，金晓英，成祖亮.纳米四氧化三铁同步去除水中Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）离子，2013，7（9）：3476-3482.

[16]成翠兰，毋伟，沈淑玲，陈建峰.纳米四氧化三铁吸附水中汞离子的研究.北京化工大学学报，2008，35（3）：6-8.

[17]张瑾，王福禄.杨树落叶对Cd2+的吸附等温线和动力学研究[J].安徽农业科学，2011，39（22）：13484-2488.

[责任编辑：曹明明]