张建辉，宋银超

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江杭州310018)

0 引言

气态碳氢化合物通过一系列的脱氢等反应，于热基体表面沉积而形成的炭材料就是热解炭［1］。20世纪中期以来，热解炭材料在工业生产中得到了成功的应用。随着研究的深入，科研人员发现热解炭拥有很多独特的性能，因此被广泛应用在航空、航天、原子能、医学、电子等领域［1－2］。其中低温热解炭是在沉积温度低于1 500℃的条件下沉积得到的热解炭，由于其弯曲强度大、弹性模量低、良好的耐磨性和化学惰性等特性备受国内外学者的关注［3－5］。

热解炭的性能取决于其沉积的结构。不同结构热解炭的性能有很大不同，所应用的场合也不同。对热解炭组织结构进行分类表征有助于从微观结构认识和了解热解炭，为构建沉积条件－微观结构－性能特性提供理论基础。对于热解炭的微观结构表征和测量有很多种方法。例如偏光显微镜(PLM)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RS)、电子自旋共振(ESR)和压汞法(MIP)等。目前国内外对于热解炭的结构表征主要基于上述方法，但是对上述方法的综述性报道较少，且之前的相关报道对于表征方法的描述并不全面。本文主要对上述表征方法做了综述性的报道，对不同结构的热解炭根据不同的表征手段、表征参数进行了归类划分。

1 热解炭微观结构的表征方法

1.1 偏光显微镜(PLM)下的热解炭的微观结构表征

偏光显微镜是最早被用来研究热解炭材料的仪器，相关学者根据热解炭在偏光显微镜下观察到的结构不同，将其微观结构划分为层状、柱状或粒状、光学各向同性3种类型［6］。之后，美国Sandia实验室将热解炭更详细地划分为粗糙层、光滑层、各向同性等3种结构［7］。此外，结合不同材料表面具有不同的反射率，在相同的测试条件下，可以通过测量与反射率相关的消光角Ae来定量表征热解炭的织构变化［8］。图1为化学气相沉积法制备的各种织构热解炭在偏光显微镜下的微观结构。结合材料具有不同的微观结构，热解炭材料分别被定义为各向同性(Isotropic，ISO，Ae＜4°，如图1(a))、暗淡层(Dark Laminar，DL，4°≤Ae ＜12°，如图1(b))、光滑层(Smooth Laminar，SL，12°≤Ae ＜18°，如图 1(c))和粗糙层(Rough Laminar，RL，Ae≥18°，如图 1(d))。Oberlin［2］认为 DL 是介于 ISO 和 SL 之间的一种结构，没有必要再对其进行细分。

因为在测量消光角的过程中会存在一定的人为误差，并且消光角反映的只是被观测区域的均值，所以准确度较差［9］。最近也有学者对于用偏光显微镜表征热解炭的消光角随着织构的不同而变化来区分织构提出疑问。他们认为具有相同消光角的材料的织构也可能并不相同［10］。对此还有待进一步的研究。

图1 偏光显微镜下热解炭的微观结构［11］

1.2 透射电镜(TEM)下热解炭的微观结构表征

通过透射电子显微镜对材料进行观察，可对热解炭进行定量表征。利用选区电子衍射可以检测热解炭材料的取向角(OA，0≤OA≤180°)［12］。根据热解炭材料的OA大小，可以将其分为4种结构，即高织构(High Textured，HT，OA ＜50°，图 2(a))、中织构(Medium Textured，MT，50°≤OA≤80°，图 2(b))、低织构(Low Textured，LT，80°≤OA ＜180°，图 2(c))和各向同性(ISO，OA=180°)［13］。此外，还可以通过高分辨透射电镜进行观测材料微晶的排列方式以及微晶尺寸的大小。通过观察热解炭材料的高分辨晶格条纹像还可以区分出镶嵌体、缠结体、层状组织等微观结构［14］。图2为不同沉积条件下得到不同织构热解炭的透射电镜高分辨像。

图2 不同织构热解炭的透射电镜高分辨像［15］

透射电镜是表征热解炭微观结构的有效方法，尤其是(002)晶格条纹像中观测到的原子层间距离、晶格条纹的取向角及其扭曲的程度可以强有力地表征热解炭结构的有序度［16］。但是制备透射电镜样品的难度较大，耗时较长，技术比较复杂。需要采用线锯甚至是超声波钻进行采样，在机械减薄和离子减薄过程中试样制备的效率很低。另外，采用选区电子衍射测定热解炭的取向角时需结合选区面积大小才有意义，因为选择区域的大小不同，所测得的取向角大小也不相同。

1.3 扫描电镜(SEM)下的热解炭的微观结构表征

目前，扫描电镜可以直接观察热解炭沉积表面的形貌，也可以直观区分热解炭的织构。图3为在不同沉积条件下制得的热解炭自然断面扫描电镜形貌图。根据层状热解炭微观组织的取向性和断口的平滑程度，可以从高分辨扫描电镜下定性划分热解炭的织构。

图3 热解炭自然断面扫描电子显微镜形貌图［10］

1.4 X射线衍射(XRD)下的热解炭的微观结构表征

目前，X射线衍射可以测量芳香碳平面间距d002的值、乱层组织结构的石墨烯平面大小La和堆垛高度Lc，还可以分析碳层平面的石墨化度(g)以及各向异性化度、密度等性质［17］。

石墨化度指乱层结构炭向石墨晶体结构转化的难易程度［18］。碳平面间距d002可以通过Bragg公式计算，石墨化度的计算公式为 g=(0.344 0 －d002)/(0.344 0 －0.335 4)［19］。其中，0.344 0 为未石墨化炭的层间距，0.335 4为单晶石墨的层间距。但石墨化度只能作为判定热解炭织构类型的参考值。由于其适用性和局限性，最近也有人提出不再使用石墨化度的概念［10－11］。图4为不同沉积温度和不同丙烷浓度条件下沉积得到的热解炭的XRD图谱。从图4中可以看出，(002)碳层平面的衍射峰较强但并不尖锐，且存在一定的宽化，其余细小衍射峰并不明显，符合乱层结构的特征。随着沉积温度的升高或者丙烷气体浓度的升高，(002)衍射强度逐渐增大，石墨化程度逐渐提高，微晶尺寸(Lc)逐渐减小至3.2 nm。

图4 不同沉积条件下热解炭涂层的XRD图谱

1.5 拉曼光谱(RS)法研究热解炭的微观结构表征

拉曼光谱可以分析热解炭材料表面及其以下约50 nm以内的信息，除了可以分析炭的结构，还可以分析直径约为1 μm的微区［20］。每条拉曼图谱上都有两个散射强度峰，峰位分别位于波数为1 350 cm－1(称之为D峰)及1 580 cm－1(称之为G峰)附近。图谱中D峰和G峰的位置固定不变，但因为材料结构的不同，两峰的峰宽和相对强度会有所差异［21］。因此，利用拉曼图谱中不同的峰形可以对热解炭结构的差异进行区分。不同沉积温度下制备的热解炭的拉曼图谱如图5所示。由图5可知，D峰强度的增长与石墨内部结构的混乱程度有关，G峰的半高宽强度与材料的石墨化程度有关。当沉积温度升高时，D峰和二级光谱的强度增强，G峰的半高宽强度减弱，这些变化表明石墨烯层的无序度以及石墨化程度随着沉积温度的升高而升高［9］。

图5 不同沉积温度下的热解炭拉曼图谱［15］

拉曼光谱是测量炭材料芳香碳平面大小(La)值的一个重要方法。D峰与G峰强度的比值R(ID/IG)与 La(一般为 1 5 nm)之间的关系为 La=(a+b·λ)/(1/R)［10］。其中，a、b 为经验常数，λ为入射光的波长。热解炭石墨化度 g与 R－1(即 IG/ID)之间的关系为 g=1－exp［－2.11(R－1－0.34)］［20］。但也有国外的学者认为其关系为 g=1 －2.05exp(－2.11R－1)［18］。对此还有待进一步验证。

利用拉曼光谱不仅可以检验热解炭的石墨化程度和石墨烯的面内缺陷，结合电子衍射和拉曼光谱的峰值强度还可以定量地研究热解炭的各向异性［6，9］。应用拉曼光谱并不能区别热解炭不同的织构。这是由于拉曼光谱表征的是热解炭织构的缺陷而不是取向，但这种缺陷却是研究晶粒方向的重要因素。织构的缺陷和取向之间的关系具有线性相关性，采用拉曼光谱方法可以用来快速确定热解炭的大致取向性。因此，拉曼光谱和取向角结合使用能够用来快速分类热解炭的结构［22］。

1.6 电子自旋共振法(ESR)研究热解炭的微观结构表征

电子自旋共振技术可以测量化学气相沉积热解炭的结构特征［10］。且测量时只需要很少的样品(约1 mm3)，是一种无损测量方法。热解炭制备是一个复杂的工艺，且制备的热解炭形体普遍较小，此方法较为适宜来测量热解炭不同位置处的结构。在不同温度下利用ESR技术测量电子自旋共振的强度或者通过测量共振频率的各向异性可以定量表征热解炭的微观结构。

目前，国内外很少见到应用ESR技术来表征热解炭结构的相关报道。对于ESR技术在热解炭表征方面的具体应用仍不明确。

1.7 压汞法研究热解炭的孔隙结构

孔隙率是影响材料密度和力学性能的重要参数［11］，所以近年来碳材料的多孔特性也越来越多的受到相关学者的关注［23］。炭材料的微观孔隙结构可以使用氮吸附法、图像分析法或者压汞法来进行测量［10］。压汞法是目前用来测量热解炭材料孔隙结构的最常用的方法［5］。

炭材料的孔结构是复杂的，在实际应用中，孔的大小很重要［23］。热解炭孔隙的大小随着热解炭结构的不同而呈现出不同的特征，这在一定程度上影响了热解炭的密度以及其物理、力学性能。但是目前国内外对于热解炭孔隙结构方面的研究很少。热解炭孔隙结构随沉积条件的改变会出现什么样的变化，以及孔隙结构对热解炭材料的结构和物理、力学性能之间的影响依然不明确。

热解炭微观结构表征方法汇总如表1所示。

表1 热解炭微观结构表征

2 结束语

利用偏光显微镜可以测量热解炭的消光角(Ae)，但是其反映热解炭结构的准确度较差。通过透射电镜能够观察到微晶间的尺寸、晶格条纹等精细结构，但是其观察面较小，难以反映材料内部结构的全貌;使用选区电子衍射测量热解炭材料的取向角(OA)来表征热解炭时，选择区域的大小还有待进一步量化。扫描电镜能够直观区分热解炭的织构。X射线衍射可以测量芳香碳平面间距d002的值以及乱层组织结构的石墨烯平面大小La和堆垛高度Lc。石墨化度可以作为热解炭织构类型的参考值。拉曼光谱方法能够用来快速确定热解炭的大致取向性，对于快速分类热解炭是一种很有用的工具，但是应用拉曼光谱并不能区别不同的织构。在不同温度下利用电子自旋共振技术测量电子自旋共振的强度或者通过测量共振频率的各向异性可以定量表征热解炭的微观结构。压汞法能够有效测量出热解炭的孔隙率、孔径分布等数据，但是热解炭孔隙结构随沉积条件的改变或微观结构的不同会出现什么样的变化依然不明确。热解炭的性能受其微观结构的影响，而微观结构又受到沉积条件的控制，即使是各向同性热解炭，其结构也呈现多样性。在制备热解炭的过程中，热解炭的组织结构直接受到沉积工艺条件的影响。将微观结构进行对比分类有助于对热解炭进行系统的认识，掌握热解炭的组织结构及性能特性对应着什么样的沉积条件，进而建立起热解炭性能特性－组织结构－沉积条件之间的关系，最终通过控制沉积条件，实现对热解炭结构和性能的控制是研究热解炭材料的发展趋势。

［1］刘树和，白朔，成会明.热解炭［J］.炭素，2005，(1):14 －22.

［2］Oberlin A.Pyrocarbons［J］.Carbon，2002，40(1):7 －24.

［3］Mohammadi H，Mequanint K.Prosthetic aortic heart valves:Modeling and design［J］.Medical engineering ＆ physics，2011，33(2):131 －147.

［4］李克智，和永岗，李贺军，等.化学气相沉积低温热解炭的微观组织结构与沉积模型［J］.新型炭材料，2012，27(2):81－86.

［5］López-Honorato E，Meadows PJ，Xiao P.Fluidized bed chemical vapor deposition of pyrolytic carbon-I:Effect of deposition conditions on microstructure［J］.Carbon，2009，47(2):396 －410.

［6］廖寄乔，黄伯云，黄志锋，等.热解炭微观结构的表征－热解炭各向异性的偏振光分析［J］.理化检验－物理分册，2002，38(11):501 －506.

［7］Reznik B，Hüttinger KJ.On the terminology for pyrolytic carbon［J］.Carbon，2002，40(4):620 －624.

［8］Bortchagovsky E G，Reznik B，Gerthsen D，et al.Optical properties of pyrolytic carbon deposits deduced from measurements of extinction angle by polarized light microscopy［J］.Carbon，2003，41(12):2 430 －2 433.

［9］李晋，崔红，李瑞珍.影响C/C复合材料中热解炭结构的工艺因素［J］.炭素，2008(2):11－17.

［10］张伟刚.化学气相沉积—从烃类气体到固体碳［M］.北京:科学出版社.2007:142－186.

［11］李建青.电磁场化学气相沉积制备各向同性热解炭及微观结构研究［D］.长沙:中南大学，2011:9－39.

［12］张建辉，孙海博，王根明，等.采用选区电子衍射法测定人工机械心瓣热解炭的择优取向度［J］.中南大学学报(自然科学版)，2013，44(3):1 006 －1 010.

［13］Reznik B，Hüttinger KJ.On the terminology for pyrolytic carbon［J］.Carbon，2002，40(4):620 －624.

［14］黄启忠.高性能炭/炭复合材料制备、结构与应用［M］.长沙:中南大学出版社，2010:42－72.

［15］López-Honorato E，Meadows PJ，Xiao P，et al.Structure and mechanical properties of pyrolytic carbon produced by fluidized bed chemical vapor deposition［J］.Nuclear Engineering and Design，2008，238(11):3 121 －3 128.

［16］刘立海，黄启忠，谢志勇，等.热解炭的微观结构及其测试方法［J］.炭素技术，2007，26(4):17－22.

［17］吴峻峰，白朔，刘树和，等.大尺寸各向同性热解炭材料的制备与表征［J］.新型炭材料，2006，21(2):119－124.

［18］张福勤，黄启忠，邹林华，等.CVD热解炭的结构、生长特征及可石墨化性［J］.无机材料学报，2004，19(5):1 118－1 122.

［19］李江鸿，张红波，熊翔，等.不同纤维体积分数CVI炭/炭复合材料的石墨化度［J］.复合材料学报，2005，22(3):55－59.

［20］张福勤，黄启忠，黄伯云，等.C/C复合材料石墨化度的喇曼光谱表征［J］.无机材料学报，2003，18(2):361－366.

［21］谭瑞轩.块体各向同性热解炭的制备研究［D］.长沙:中南大学，2009:1－14.

［22］López-Honorato E，Meadows P J，Shatwell R A，et al.Characterization of the anisotropy of pyrolytic carbon by Raman spectroscopy［J］.Carbon，2010，48(3):881 －890.

［23］樊彦贞，张燕，史景利，等.炭材料孔径的分析［C］//第八届全国新型炭材料学术研讨会论文集，桂林:中国科学院金属研究所，2007:280－282.