杨海贞 蔡志江，2

(1.天津工业大学纺织学院，天津，300387;2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津，300387)

近几年，静电纺纳米纤维增强复合材料的发展引起了学术界的广泛兴趣［1］。将纳米纤维和聚合物基体结合，使纳米纤维增强复合材料［2-4］的力学、热、电、生物抗菌性和防污性能得到改善，目前已有大量文献对在聚合物基体中加入纳米颗粒以提高复合材料的整体性能进行了报道［5-7］，但关于使用纳米纤维作为增强体来制备纳米纤维增强复合材料的研究很有限［8］。纳米纤维的高比表面积有利于界面交互作用，因而使其成为理想的增强体。

静电纺丝是制备纳米纤维最有效的方法。静电纺丝所制备的纳米纤维具有直径非常小、比表面积大、孔隙率高、可定向排列等优点，有利于纳米纤维均匀地分散在聚合物基体中。使用静电纺纳米纤维作为增强体来制备纳米纤维增强复合材料，可以增强其力学性能和降低透明度的损失［9］。目前静电纺纳米纤维增强复合材料可以应用于各种领域，如组织工程支架、航空航天材料、牙齿修复材料和燃料电池材料等。

1 静电纺碳纳米管(CNT)增强复合材料

Tijing 等［10］采用静电纺 CNT/聚氨酯(PU)纳米纤维为增强体，有机硅为基体，制备了CNT/PU纳米纤维增强复合材料，CNT/PU纳米纤维的直径为(340±210)nm，CNT/PU纳米纤维使复合材料的力学性能显著提高。与有机硅材料相比，拉伸强度增加226%，拉伸模量超过14倍。目前该CNT/PU增强复合材料已经应用于组织工程支架材料。

Chen等［11］分别采用静电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维和CNT/PI复合纳米纤维为增强体，PI为基体，制备了纳米纤维增强复合材料。CNT/PI纳米纤维的直径为200～300 nm，直径均匀，几乎无缺陷。PI纳米纤维增强复合材料具有低容重、良好的透明度和力学性能;CNT/PI复合纳米纤维增强复合材料的力学性能非常优异，其拉伸强度和断裂伸长率比纯PI膜分别提升了138%和104%。因此，CNT/PI纳米纤维增强复合材料可用于航空航天材料。

Chen等［12］采用聚丙烯腈(PAN)溶液通过静电纺丝法制备了静电纺碳纳米纤维(ECN)，以表面附有ECN的碳纤维(T300 CF)织物为增强体，SC-15环氧树脂为基体，通过真空辅助树脂传递模塑成型技术制备了ECN-CF增强复合材料。所制备的ECN直径为500 nm。ECN-CF增强复合材料表现出比CF增强复合材料更好的力学性能，主要是因为ECN的强度高以及ECN-CF和环氧树脂之间界面结合强度大。ECN-CF增强复合材料的弯曲强度、断裂功、剪切强度和弹性模量分别为(465.6 ±38.4)MPa、(16.5 ± 1.8)kJ/m2、(88.3 ±5.8)MPa和(24.8 ±3.9)GPa，比 CF 增强复合材料分别提高 23.5%、47.3%、221.1% 和 105.0%。所制备的ECN-CF增强复合材料在航天航空领域有着潜在的应用前景。

Bayley等［13］以静电纺聚丙烯腈-接枝-聚二甲基硅氧烷(PAN-g-PDMS)/多壁碳纳米管(MWCNT)纳米纤维为增强体，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体，制备了PAN-g-PDMS/MWCNT纳米纤维增强复合材料。结果表明:PDMS含量越高，纳米纤维的平均直径越大;PDMS改善了纳米纤维在有机硅基体中的相容性和分散性。PAN-g-PDMS/MWCNT纳米纤维增强复合材料的延展性增加了470%。该纳米纤维增强复合材料在户外遮阳篷方面有着良好的应用前景。

2 静电纺纤维素纳米纤维增强复合材料

Chen等［14］采用静电纺纤维素纳米纤维为增强体，二醋酸纤维素(CDA)为基体，制备了纤维素纳米纤维增强复合材料。纳米纤维的直径为600 nm，纤维素纳米纤维具有良好的界面黏合性，有利于增强复合材料的力学性能，在CDA中复合质量分数为15%的纤维素纳米纤维，拉伸强度和杨氏模量分别提高1.7和2.2倍。该纤维素纳米纤维增强复合材料在工业领域具有广阔的应用前景。

Liao等［15］以静电纺纤维素纳米纤维为增强体，环氧树脂为基体，通过溶液浸渍法制备了纤维素纳米纤维增强复合材料。纤维素纳米纤维的直径为(600±230)nm。环氧树脂和纤维素纳米纤维通过氢键相互作用，形成良好的界面黏合。当加入质量分数为16%～32%的纤维素纳米纤维时，复合材料的透光率为88% ～92%，断裂强度和杨氏模量分别增加71%和61%。所制备的纤维素纳米纤维增强复合材料在过滤器方面有着潜在的应用前景。

Gabr等［16］以醋酸纤维素(CA)纳米纤维为增强体，环氧树脂为基体，制备了CA纳米纤维增强复合材料。CA纳米纤维的直径为250 nm。CA纳米纤维增强复合材料具有良好的力学性能、热性能和抗断裂性能，弯曲强度和弯曲模量分别增加20%和17%。该复合材料在工程材料领域具有广泛的应用潜力。

Chen等［17］采用纤维素纳米纤维为增强体，大豆分离蛋白(SPI)为基体，制备了纤维素纳米纤维增强复合材料。纤维素纳米纤维的直径为200～940 nm，纤维素纳米纤维在SPI中分散良好。添加质量分数为20%的纤维素纳米纤维后，复合材料的强度和杨氏模量分别增加13倍和6倍，膨胀比从106%减小到22%。该纳米纤维增强复合材料在水环境领域有着潜在的应用前景。

Tang等［18-19］分别以纤维素纳米纤维、CA纳米纤维为增强体，聚乙烯醇(PVA)为基体，通过溶液浸渍法制备了纳米纤维增强复合材料。纤维素纳米纤维的直径为250 nm，CA纳米纤维的直径为543 nm。纤维素纳米纤维增强复合材料中纤维素纳米纤维的质量分数为40%时综合性能最好，纤维素纳米纤维增强复合材料和CA纳米纤维增强复合材料的杨氏模量分别为3.2和1.1 GPa。纤维素纳米纤维由于具有直径小、润湿性好的优点，其增强效果更明显，因此是一种效果非常理想的电磁波屏蔽材料。

3 静电纺聚酰胺6(PA 6)纳米纤维增强复合材料

Jiang等［20］以静电纺PA 6纳米纤维为增强体，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)为基体，制备了PA 6纳米纤维增强复合材料。PA 6纳米纤维的直径为163 nm。加入少量(质量分数＜5%)的PA 6纳米纤维就能显著增强TPU的力学性能，如加入质量分数为3.5%的PA 6纳米纤维即可使TPU的弹性模量增加185%。目前该静电纺PA 6纳米纤维增强复合材料已经应用于汽车工业领域。

Li等［21］采用静电纺石墨烯(Gr)/PA 6纳米纤维为增强体，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基体，制备了Gr/PA 6纳米纤维增强复合材料，并对其力学性能和光学性能进行了测试。结果表明:Gr/PA 6纳米纤维的直径为338～500 nm;Gr的加入能极大地改善复合材料的力学性能，仅加入质量分数为0.01%的Gr，即可使纳米纤维增强复合材料的拉伸强度提升56%，杨氏模量增大113%，断裂韧性增大250%(如图1所示)，而透光率能维持在70%以上。Gr/PA 6纳米纤维增强复合材料在光学仪器方面具有良好的应用前景。

组分含量均以质量分数计

Tian等［22］以静电纺PA 6/硅酸盐纳米纤维为增强体，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)为基体，制备了PA 6/硅酸盐纳米纤维增强复合材料。PA 6/硅酸盐纳米纤维的直径约为250 nm。加入少量(质量分数1% ～2%)PA 6/硅酸盐纳米纤维可以明显提高复合材料的力学性能，但当加入量过大(质量分数4% ～8%)时复合材料的力学性能反而下降。这可能是由复合材料中形成的空隙和缺陷，PA 6/硅酸盐纳米纤维力学特性的限制以及纳米纤维和树脂基体之间界面结合强度等原因所造成的。目前该纳米纤维增强复合材料已经应用于牙齿修复材料。

Chen等［23］采用同轴静电纺丝法制备了PA 6/PMMA芯-壳结构的纳米纤维，以PA 6/PMMA纳米纤维为增强体，PMMA为基体，经过热压处理制备了PA 6/PMMA纳米纤维增强复合材料。PA 6/PMMA纳米纤维的直径为300～500 nm。复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别增加12%和30%，拉伸强度和拉伸模量分别增加20%和32%，但透光率有少许下降。这主要是因纳米纤维的直径大和分布不均匀造成的。该PA 6/PMMA纳米纤维增强复合材料在工程领域有着潜在的应用前景。

Neppalli等［24］采用静电纺PA 6纳米纤维为增强体，聚己酸内酯(PCL)为基体，制备了PA 6纳米纤维增强复合材料。PA 6纳米纤维的直径为800 nm。当PA 6纳米纤维质量分数为3%时，复合材料不仅表现出更好的刚度、强度，而且韧性也得到提升。所制备的PA 6纳米纤维增强复合材料有望应用于环保型材料。

Fong［25］以静电纺 PA 6纳米纤维为增强体，Bis-GMA/TEGDMA为基体，制备了PA 6纳米纤维增强复合材料。PA 6纳米纤维的直径为100～600 nm。加入质量分数为5%的PA 6纳米纤维，复合材料的弯曲强度增加36%，弹性模量增加26%，断裂功增加42%。采用扫描电子显微镜(SEM)对断裂表面进行观测，结果如图2所示。发现PA 6纳米纤维增强复合材料的断裂面粗糙，而纯树脂的断裂面平滑，有明显的断裂层次。主要原因是纯树脂阻力小，挠曲出现裂纹。然而，当纳米纤维出现裂纹时，断裂面会有无数的断裂线和断裂层次，造成断裂面非常粗糙。因此，该复合材料是一种效果非常理想的牙齿修复材料。

4 静电纺PAN/PMMA纳米纤维增强复合材料

Sun等［26］以静电纺 PAN/PMMA 芯-壳结构的复合纳米纤维为增强体，Bis-GMA/TEGDMA为基体，制备了PAN/PMMA纳米纤维增强复合材料。采用SEM和透射电子显微镜(TEM)对纤维形态进行观测，结果如图3所示。可见复合纳米纤维的芯为PAN、壳为PMMA，PAN/PMMA纳米纤维的直径为500～800 nm，牵伸后降低到300～500 nm。添加质量分数为1.2%的牵伸PAN/PMMA纳米纤维增强后，复合材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂功分别提高了51.6%、64.3%和152.0%。所制备的PAN/PMMA复合纳米纤维增强复合材料作为牙齿修复材料具有良好的应用前景。

图2 PA 6纳米纤维增强复合材料与纯树脂的断裂面图像

图3 PAN/PMMA纳米纤维形态

Lin等［27］采用静电纺 PAN/PMMA 芯-壳结构的复合纳米纤维为增强体，Bis-GMA为基体，制备了复合纳米纤维增强复合材料。PAN/PMMA复合纳米纤维的直径为200～500 nm。添加质量分数为7.5%的PAN/PMMA纳米纤维后，复合材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂功分别增加18.7%、14.1%和64.8%。研究发现，纳米纤维的壳层PMMA在复合过程中可以部分溶解于Bis-GMA树脂，通过光聚合后，PMMA链能够穿插和缠绕在Bis-GMA树脂中，形成一种原位纳米界面，可以明显提高复合材料的力学性能。

Cheng等［28］以含有氟化钠(NaF)的 PAN/PMMA芯-壳结构的复合纳米纤维为增强体，Bis-GMA/TEGDMA为基体，制备了PAN/PMMA复合纳米纤维增强复合材料。PAN/PMMA纳米纤维的直径为300～400 nm。PAN/PMMA纳米纤维和Bis-GMA/TEGDMA之间具有良好的界面黏合性，有利于增强复合材料的力学性能。NaF的加入没有破坏PAN/PMMA的芯-壳结构，反而提高了复合材料的力学性能。随着PMMA壳层厚度的增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量有所下降。该PAN/PMMA纳米纤维增强复合材料已经应用于牙齿修复材料。

5 其他静电纺纳米纤维增强复合材料

Neppalli等［29］以静电纺聚苯乙烯(PS)/二氧化钛(TiO2)纳米纤维为增强体，聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)为基体，制备了PS/TiO2纳米纤维增强复合材料。PS/TiO2纳米纤维的直径约为900 nm。对TiO2进行表面改性可以提高PS/TiO2纳米纤维与PBSA基体间的界面黏合，从而提升复合材料的力学性能。与纯PBSA相比，含有质量分数为5%TiO2的PS纳米纤维表现出较慢的降解速率。随着TiO2含量的增加，复合材料的降解速率增大，逐渐达到纯PBSA的水平。该PS/TiO2纳米纤维增强复合材料更适合应用于组织工程材料。

Hong等［30］采用静电纺壳聚糖(CS)纳米纤维为增强体，PCL为基体，制备了CS纳米纤维增强复合材料。与纯PCL材料相比，复合材料表现出更好的力学性能，杨氏模量增加75%。目前该纳米纤维增强复合材料已经应用于软骨组织工程支架。

Lee等［31］以静电纺蒙脱石(MMT)纳米纤维为增强体，聚左旋乳酸(PLLA)为基体，制备了MMT纳米纤维增强复合材料。与纯PLLA支架相比，该复合材料支架表现出更高的强度和结构完整性。所制备的MMT纳米纤维增强复合材料作为组织工程支架材料具有良好的应用前景。

Jiang等［32］以静电纺PI纳米纤维为增强体，PI为基体，制备了PI纳米纤维增强复合材料。PI纳米纤维的直径为200～500 nm。PI纳米纤维增强复合材料的拉伸强度和拉伸模量比纯PI纳米纤维分别提高53%和87%。该PI纳米纤维增强复合材料可用于电子电路方面。

Kim等［33］以静电纺碳化硅(SiC)纳米纤维为增强体，全氟磺酸膜为基体，制备了SiC纳米纤维增强复合材料。SiC纳米纤维的直径为1 600 nm。SiC纳米纤维增强复合材料的强度增加，官能化的SiC纳米纤维增强复合材料的离子交换能力增加70%。该SiC纳米纤维增强复合材料非常适合应用于燃料电池材料。

6 研究方向与应用前景

静电纺丝是目前国内外有效制备纳米纤维的主要方法之一，在各个领域的应用刚起步。静电纺纳米纤维增强复合材料具有优异的力学性能和透明度，在组织工程支架、牙齿修复材料、过滤材料和燃料电池等领域都有广泛的应用前景，今后将主要进行静电纺纳米纤维增强复合材料在航天航空材料、电磁屏蔽材料、环保型材料和光学仪器领域的研发。

由于静电纺纳米纤维高比表面积效应会产生强烈的自聚能力，使纳米纤维与基体材料的相容性变差，导致纳米纤维和基体之间的界面黏合强度变弱，从而影响纳米纤维增强复合材料的综合性能。因此，探究使纳米纤维均匀地分散于基体的途径和通过纳米纤维的改性来改善纳米纤维和基体之间的界面黏合性的途径，纳米纤维增强复合材料的质量控制和纳米纤维膜结构演变的控制，以及进行批量生产等都将是下一步研究工作的重点。

随着静电纺纳米纤维增强复合材料的发展，继续研发静电纺纳米纤维新产品，尤其是具有特殊性能的复合材料也将是今后的一个重要研究方向。

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