刘学杰，刘 锋，任 元，李沛艾

(1.内蒙古科技大学机械工程学院，包头014010;2.北京工业大学耿丹学院，北京101301)

1 引言

石墨烯自从被发现以来，便受到了世界范围内的广泛关注.作为一种二维晶体，石墨烯具有许多独特的性质，如高透光率、高电子迁移率、高强度和和零带隙等[1－4].近年来，采用化学气相沉积法(CVD)在过渡金属衬底上实现了高质量、大尺寸石墨烯薄膜的批量生产，这在一定程度上满足了石墨烯在应用方面的需求.然而，化学气相沉积法制备的石墨烯大多为多晶式石墨烯，大量晶界的存在，大大降低了其力学、电学等方面的性能[5－8].与多晶式石墨烯相比，单晶式石墨烯的物理和化学性能更加优异.虽然在实验上已经制备出了厘米尺寸的单晶石墨烯薄膜，但对其成核机理依旧未知，还不能通过有效控制实验参数来制备面积更大的单晶石墨烯薄膜以满足实际应用需求.因此，采用第一性原理计算方法从原子尺度水平研究铜Cu(111)面上石墨烯的成核机理，将对大尺寸单晶石墨稀的制备提供现实的指导意义.

过去几年中，许多课题组对铜表面石墨烯的成核机理进行了研究，并取得了很大进展[9－12].Chen等人研究发现，Ru(111)和Ir(111)表面上，碳二聚体只能在金属台阶处形成;而在Cu(111)面上，碳二聚体既能在金属台阶处形成，也可以在台面处形成[13]. 在 Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等金属表面上，CHx(x=0～4)的吸附能随着x的减少而增加[14]，这说明碳原子的吸附能较大，CHx基团更容易在金属面上解吸附和迁移.Zhang等人进一步研究了铜表面上石墨烯的形成机理，他们认为:从热力学角度来看，单个碳原子吸附在铜表上是不利的;含碳团簇以CHx的形式结合生长形成石墨烯，而非单个碳原子[15].在高温条件下，石墨烯的成核是受碳团簇的解吸附机理控制的[16].Wesep等人发现，在Cu(111)面上，一维链状形式(碳原子数≤13)的碳团簇比二维网状形式的碳团簇更稳定，形成能更低[17].因此，在石墨烯成核前期，碳以一维碳链的形式存在于铜表面上，碳链的出现会使Cu－C之间的相互作用变弱，甚至转变为非化学键作用[18].在CVD法制备石墨烯的过程中，H2浓度相对较高且碳二聚体或小型碳团簇的活化能很高，容易与氢原子结合形成碳氢化合物.因此，研究CxHy团簇在Cu(111)表面的形成和演变行为对于理清单晶石墨烯的成核机理有着重要的作用.本论文中，主要研究了单个碳原子、CHx(x=1～4)基团的吸附以及石墨烯成核初期CxHy小团簇 (x=1～3，y=0～7)在Cu(111)面上的形成演变行为，希望能为大尺寸单晶石墨烯的CVD实验制备提供理论借鉴.

2 计算方法

本研究中，采用基于密度泛函理论的VASP(Vienna Abinitio Simulation Package)软件包进行模拟计算[19].选取超软赝势(USPP)来描述离子实和价电子的作用，PW91来描述交换相关能[20]，采用Monkhorst－Pack方法4×1×1网格对布里渊区进行划分.经过优化计算后，平面波截断能选为350eV，铜晶体的晶格常数为3.63Å，较好的接近实验值3.61Å[21].对三层和五层Cu(111)表面分别进行弛豫计算(分别为最底层一层和两层固定，其余尽松弛)，我们发现弛豫后三层和五层的Cu(111)表面几乎都没有发生重构现象，因此选用三层的Cu(111)表面模型.对于原子数较少的CxHy，我们采用3×3×(3+8)的Cu(111)表面结构，每层有9个原子，三层共计27个原子.8个真空层的厚度约为17Å，可以忽略铜表面的周期结构所造成的相互影响.对于原子数较多的CxHy，我们采用4×4×(3+8)的Cu(111)表面结构，3层共计48个原子，真空层厚度也为17Å.

对于单个碳原子、CHx(x=1～4)基团的吸附，Cu(111)表面固定，吸附原子或基团完全弛豫.在碳原子吸附的情况下，考察了TOP(顶位)、BR(桥位)、fcc－HL(fcc心位)、hcp－HL(hcp心位)四个表面高对称位.在CxHy团簇的形成计算中，初始碳、氢原子都置于与第三层铜原子平行的水平面上，且碳碳之间、碳氢之间的距离均为1.132Å(大于碳氢键键长)，碳、氢原子皆弛豫，这样便可形成Cu(111)面上稳定的CxHy团簇结构.此外，还包括碳、氢单原子和CHx基团基态能量的计算.

3 结果与讨论

3.1 单个碳原子、CHx基团在Cu(111)表面的吸附

单个碳原子、CHx基团在Cu(111)表面的吸附见图1所示.讨论吸附情况时，考虑原子与基团的吸附能Ead以及碳原子与第三层铜表面的距离H，如表1所示.Ead可以由式(1)计算得出:

式中，Eatom/group为碳原子或CHx基团的能量，Eslab为Cu(111)表面的能量，Etotal为吸附体系的总能量.由表1可以看出，单个碳原子在fcc－HL位点的吸附能最高，与第三层铜表面的距离最小，因此单个碳原子倾向于吸附在fcc－HL位点形成稳定的体系结构，这与Mi等人的研究结果相一致[18].随着x的增加，CHx基团的吸附能逐渐减小.与碳原子在fcc－HL位点的吸附能相比，CH基团的吸附能更大，氢原子的激活作用使得Cu(111)表面能量降低，结构更稳定.由于CH2和CH3基团中碳原子的成键饱和度较高，致使其吸附能减小，与铜表面的相互作用减弱，且距离变远.当CHx为CH4时，CH4分子通过范德瓦尔斯力吸附在铜表面上，与铜表面几乎无化学键作用.因此，在以CH4为碳源气体，采用CVD法制备石墨烯的过程中，CH4还未完全脱氢，其中间产物CHx(x=1～3)首先吸附在铜表面上，继续裂解或参与石墨烯生长.CH4裂解生成CH3所需能量低，且石墨烯的成核与含碳团簇在铜表面的迁移以及碳团簇的解吸附几率有关[16]，CH3基团的解吸附过程经历的能垒最低，容易参与石墨烯的形核和生长过程.因此，在多数情况下，参与石墨烯形成的是CHx基团，而不是碳原子[22].

图1 C原子和CHx(x=1～4)基团在Cu(111)表面的吸附(灰色球表示铜原子，白色球表示碳原子，黑色球表示氢原子)Fig.1 Adsorption of carbonatom and CHx(x=1 ～4)radicalsonCu(111)surface.Gray，white，and black ballsrepresentCu，C，and Hatoms，respectively

3.2 CxHy团簇在Cu(111)面的形成

将x个碳源子、y个氢原子置于Cu(111)表面，弛豫计算后，稳定的CxHy小团簇(x=1～3，y=0～7)如图2所示.基于链烷烃的饱和性，所以在研究中当x=1时，取y≤4;x=2时，取y＜6;x=3时，取y＜8.CxHy小团簇的形成能(每个原子的平均形成能)EF随氢原子饱和度α的变化曲线如图3(a)所示，氢原子的饱和度α=y/4、y/6和y/8(与碳原子的个数有关).当不同的CxHy具有相同的α时，取它们形成能的平均值.形成能可以由式(2)计算得出:

式中，EC－atom为单个碳原子的能量，EH－atom为单个氢原子的能量，Eslab为Cu(111)表面的能量，Etotal为弛豫计算后体系的总能量.由图3(a)可以看出，随着氢原子饱和度α的增加，CxHy团簇的形成能减小.这是由于随着α的增大，碳原子优先与氢原子结合形成稳定的C－H共价键，碳原子化学活性降低，此时再与铜原子结合需要更少的能量，因此CxHy团簇在Cu(111)面的形成能降低.当α=0及只有碳原子存在时，碳聚合物的形成能很高.因此在有H2存在的情况下，含碳化合物主要以CxHy(y≥1)的形式存在于铜表面上，CxHy是石墨烯生成过程中重要的过渡态团簇结构.当α达到0.75时，CxHy小团簇的形成能趋于一个稳定且较小的值.α大于0.75时，形成能有升高的趋势，这可能是由于氢原子的饱和度达到一定程度后，Cu(111)面上的碳基团已经足够稳定，碳、氢结合与碳、铜结合一样困难.对于更大的 α，如图2(d)和图2(r)所示，在Cu(111)面上不会形成CH4和C3H7团簇，部分氢以单原子的形式吸附到了铜表面上.

表2 对称CxHy团簇结构的C－C键长和C－C键之间的键角Table2 Bond length of C － C ( L) and angles ( θ) formed by two C － C bonds for symmetric CxHyclusters

图2 Cu(111)面上形成的基于C、H原子的稳定CxHy团簇结构(灰色球表示铜原子，白色球表示碳原子，黑色球表示氢原子)Fig.2 Based on C，Hatoms，stable CxHyclusters for medon Cu(111)surface.Gray，white，and black ball srepresent Cu，C，and Hatoms，respectively

图3 (b)分别示出了CHy、C2Hy和C3Hy的形成能随氢原子个数nH(=y)的变化曲线，图中每一点对应于图2中一种CxHy团簇的生成.由图可以看出，随着氢原子个数nH的增加，三种碳团簇的形成能EF都逐渐减小.对于相同的氢原子数nH，C2Hy、C3Hy与CHy团簇的形成能相差很大，而C2Hy和C3Hy的形成能差别很小(最大值约为0.45eV)，大多数C2Hy、C3Hy的形成能处在4～5eV范围之内.因此，可以推断出，当碳原子数≥2时，多数CxHy小团簇都以很大的概率出现在Cu(111)面上.碳原子与铜表面的平均距离AH、C－C键的平均键长BD与氢原子个数nH的关系分别如图3(c)、(d)所示.很容易发现，随着氢原子数的增加，CxHy团簇中碳原子与铜表面的平均距离AH呈增大的趋势，这是由于C－C、C－H键的作用逐渐取代了 Cu－C键的作用[18]，铜原子与碳原子的相互作用减弱，距离变远，与表1中碳团簇吸附情况下H值的变化相一致.值得注意的是在C2Hy情形下，当y=2时，AH减小;当y=4时，AH的值却经历了一个陡增的过程.在C3Hy情形下，当y=4时，AH也减小.由图2可以发现，弛豫计算后，C2H2、C2H4、C3H4团簇的稳定结构均具有空间对称性.因此，我们认为，当碳、氢原子在Cu(111)面上形成空间对称的CxHy团簇结构后，便表现出与其他CxHy团簇不同的性质.AH的减少或陡增，以及图3(b)中C3H4与C3H5团簇之间形成能的缓慢减小同时说明了对称CxHy团簇结构的特殊性.最终形成的对称CxHy团簇结构如表2所示.由图3(d)可知，C－C键的平均键长BD不仅依赖于氢原子数nH，还与碳原子数有关，通过进一步的分析发现，随着氢原子饱和度α的增加，BD的值趋向于变大.与上述形成能EF、碳原子与铜表面的平均距离AH相似的是，当形成的CxHy团簇为空间对称结构时，BD数值也表现出不同于其他非对称团簇的行为特征.CxHy团簇中，C－C键的键长几乎都介于1.34Å(碳碳双键键长)到1.54Å(碳碳单键键长)之间，因此在Cu(111)面上形成的CxHy团簇是sp2和sp3杂化的碳原子共同组成的.

3.3 Cu(111)面上对称的CxHy团簇

图3 形成能(EF)、碳原子与铜表面的平均距离(AH)、C－C键的平均键长(BD)与氢原子饱和度(α)和氢原子个数(nH)的关系曲线Fig.3 The for mationenergies(EF)，the averagedistance betweencar bonato mand coppersur face(AH)，average bond length ofC－Cbonding(BD)vshydrogen－saturation(α)and the numbero fhy drogenatoms(nH)

表2列出了结构对称CxHy团簇的C－C键长以及C3Hy团簇中两个C－C键所成的键角.对于结构对称的C2Hy团簇来说，其C－C键长变化比较平缓，这是因为在对称结构中两个碳原子所处的成键情况完全相同，不会出现碳原子在形成稳定结构时由于受力不均而使C－C键拉长或缩短的现象.对于结构对称的C3Hy团簇，由表中数值可以看出，随着C－C键角的不断减小，C－C键长不断增大，可能的原因是碳链弯曲使得C3Hy团簇的能量升高，通过C－C键的拉长可以达到减小体系能量、形成稳定结构的目的.我们惊奇的发现，C3H4和C3H5碳氢团簇的键角、键长数值跟石墨烯结构的键角(120°)、键长(1.421 Å)[23]十分接近，且随着键角与 120°的差值逐渐变小，键长值越来越接近石墨烯中C－C键的键长.图4为C3H4和C3H5团簇在Cu(111)面上的顶视图，不管是C－C键之间还是C－H键之间，或者是C－C键与C－H键之间，其键角均接近120°，这种类似单层石墨烯的结构在石墨烯的形核生长过程中经历相对较少的结构转变，可能对Cu(111)面上单晶石墨烯的形成起着重要的作用.

4 结论

图4 Cu(111)面上对称C3H4和C3H5团簇的顶视图(灰色球表示铜原子，白色球表示碳原子，黑色球表示氢原子)Fig.4 Topviews for symmetrycluster ofC3H4andC3H5onCu(111)surface.Gray，white，andblackballsrepresent Cu，C，andHatoms，respectively

采用第一性原理计算方法，我们系统研究了Cu(111)面上石墨烯成核生长过程中CxHy团簇(x=1～3，y=0～7)的吸附和生成行为.计算表明，单个碳原子在fcc－HL位点的吸附能最高，为4.66eV.CHx基团在铜表面的吸附能随着x的增加而减小.随着氢原子饱和度α、氢原子个数nH的增大，CxHy团簇的形成能减小，碳原子与铜表面的平均距离AH增加，C－C键的平均键长BD呈增大趋势.但是，当生成的CxHy团簇具有空间对称结构时，在一定程度上打破了上述规律性.令人惊奇的是，Cu(111)表面上C3H4和C3H5对称团簇具有类似石墨烯的空间结构，这类结构可能在石墨烯的形成过程中起着重要的作用.

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