邓 书 平

(营口理工学院，辽宁 营口 115014)

硫代磷酸酯的合成及抑焦性能研究

邓 书 平

(营口理工学院，辽宁 营口 115014)

以CH3OH、PCl3、二甲基亚砜为原料，合成出含硫、磷的新型抑焦剂硫代磷酸酯，并在管式裂解炉上，以轻质油为原料，水蒸气为惰性稀释剂，在常压、裂解温度为800～840 ℃的条件下，分别考察二甲基二硫(DMDS)、磷酸二酯与自制新型抑焦剂硫代磷酸酯在不同温度下的抑焦性能。结果表明，硫代磷酸酯抑焦效果优于DMDS和磷酸二酯。同时，在轻质油中加入抑焦剂硫代磷酸酯还能提高乙烯的收率。

硫代磷酸酯 结焦抑制剂 轻质油 裂解

结焦是轻质油裂解制乙烯过程中一个非常突出的问题。轻质油的裂解结焦会导致炉管传热系数降低、壁温升高、局部过热等现象，严重时不仅会造成裂解炉管的堵塞，缩短其寿命，还增加生产能耗[1-2]。因此，有效地控制石脑油裂解生产乙烯过程中的结焦成为烃类热裂解生产中的重要研究课题。

目前，国内外常用的抑焦技术[3]有以下几类：第一类是向裂解原料中添加抑焦剂(如DMS、硼化合物、含磷化合物、金属盐及金量氧化物等)；第二类是对炉管表面进行处理；第三类是改变炉管合金成分。但向原料中添加抑焦剂的方法具有成本低廉、操作简单、易于实施等优点。

本研究以CH3OH、PCl3、二甲基亚砜(DMSO)为原料，合成含硫、磷的新型抑焦剂硫代磷酸酯，并以轻质油为裂解原料，借助小型连续管式裂解实验装置，对其抑焦性能进行考察，并和常用的抑焦剂二甲基二硫(DMDS)和磷酸酯进行对比。

1 实 验

1.1 原料与试剂

原料：石脑油，初馏点小于130 ℃，平均相对分子质量215。

试剂和药品：CH3OH、PCl3、CCl4、三聚氯氰、DMSO、DMDS、磷酸二酯等。

1.2 新型抑焦剂的合成

(1) 向100 mL圆底烧瓶中分别加入20 mL甲醇和30 mL CCl4，搅拌，在氮气保护下，再滴加15 mL CCl4和15 mL PCl3的混合液，升温到70 ℃，回流1 h。结束后，在60 ℃下进行减压蒸馏，得到亚磷酸二甲酯。

(2) 在 100 mL圆底烧瓶中分别加入亚磷酸二甲酯2.2 g，乙腈50 mL，三聚氯氰2.95 g，搅拌并缓慢滴加5 mL的DMSO，连接好干燥的冷凝及干燥管，于80 ℃下回流1 h。过滤反应液，再将滤液溶于50 mL CH2Cl2中，洗涤、干燥、去溶剂、纯化，得到实验用硫代磷酸酯。

1.3 测焦方法

将原料石脑油和去离子水(用于稀释蒸汽)分别置于管式裂解炉的油、水计量管中，并将金属挂片置于裂解炉管内某一位置。调节进料比，用柱塞计量泵将石脑油和去离子水送入混合预热器，并将两者预热到400 ℃后送入裂解炉中，原料石脑油在一定温度下发生裂解反应。生成物经冷凝器，再经气液分离器，将气体送至色谱仪分析，测定后排出装置。实验结束后，取出金属挂片称重，计算结焦速率[4]K。

式中：K为结焦速率，mg/(cm2·h)；M1为实验前挂片质量，g；M2为实验后挂片质量，g；s为挂片面积，cm2；t为结焦时间，min。

2 结果与讨论

常压下，以水蒸气作稀释剂，考察了800～840 ℃下未添加抑焦剂与添加不同种类抑焦剂情况下的轻质油结焦速率。

2.1 不同稀释比下水蒸气对轻质油结焦速率的影响

在运行时间为1 h，未添加抑焦剂(空白实验)的条件下，考察了不同稀释比(油水体积比)、不同裂解温度下的结焦速率，见图1。

图1 空白实验在不同稀释比、不同温度下的结焦速率■—稀释比为1.0； ●—稀释比为1.5； ▲—稀释比为2.0； ◆—稀释比为2.5

由图1可知，水蒸气对轻质油结焦速率的影响效果明显，随着稀释比的降低，结焦速率明显减小。考虑到裂解炉的生产能力，实验选择稀释比为2.0。

各种稀释比条件下轻质油的结焦速率都随裂解温度上升而提高，而且温度越高，结焦速率提高的速率也越快。原因是轻质油裂解过程中包含烃热裂解和烯烃的缩合生焦等反应，这些反应速率均随反应温度的升高而加快。对裂解反应来说，温度越高裂解深度就越大，乙烯收率就越高，但是结焦速率相应也增快[5]。因此，为了保持乙烯的收率，要求裂解反应温度不能太低。但为了减少结焦，裂解反应温度不能太高。一般情况下裂解温度在800 ℃左右为宜。

2.2 不同抑焦剂抑焦性能比较

图2 不同温度下空白与加剂实验结焦速率对比■—空白实验； ◆—DMDS； ●—磷酸二酯； 硫代磷酸酯

在稀释比为2.0，运行时间为1 h时，分别考察空白实验以及DMDS、磷酸二酯和硫代磷酸酯添加量均为200 μg/g条件下的结焦速率，结果见图2。由图2可知：与空白实验相比，添加DMDS、磷酸二酯和硫代磷酸酯之后轻质油的裂解结焦速率明显降低；但与常用的抑焦剂DMDS和磷酸二酯相比，硫代磷酸酯的抑焦性能更高，并且结焦速率曲线较前两者更加平缓，说明它在高温条件下的抑焦效果更好。因为硫代磷酸酯是一种含磷抑焦剂，其中的磷能在金属炉管的表面形成一层保护膜，可抑制焦炭在其表面沉积。另外，添加抑焦剂硫代磷酸酯后，挂片上的焦变得更疏松，易于脱落和清除。

实验中还采集了裂解气，考察不同抑焦剂对乙烯收率的影响，结果见图3。

图3 抑焦剂对乙烯收率的影响■—DMDS； ●—磷酸二酯； ▲—硫代磷酸酯

由图3可知，相同条件下，添加抑焦剂硫代磷酸酯的裂解气中乙烯收率最高。其主要原因是硫代磷酸酯在高温下能分解产生SH·自由基，产生的SH·自由基可与炉管表面金属发生反应，其反应式为：

因此，上述反应的发生进一步抑制了焦炭的生成。由于抑制了裂解反应过程中的结焦，使更多的原料裂解生成小分子烃类，因此提高了目标产物乙烯的收率。

3 结 论

(1) 在裂解原料轻质油中加入DMDS、磷酸二酯和硫代磷酸酯均有抑焦效果，但硫代磷酸酯的抑焦效果最好。因为它是一种含硫化合物，在高温下能分解产生SH·自由基，产生的SH·自由基既能与炉表面金属发生反应，钝化炉管表面，又能参与自由基反应，改变反应历程，因而，抑焦效果最好。另外，硫代磷酸酯还是一种含磷抑焦剂，其中的磷也能在金属炉管的表面形成一层保护膜，可抑制焦炭在其表面沉积。

(2) 在裂解原料轻质油中加入硫代磷酸酯还能提高目标产物乙烯的收率，并且挂片上焦的形态变得疏松，易于脱落。

[1] 黄贤平.蒸汽裂解结焦抑制剂技术进展[J].扬子石油化工，2002，17(1)：54-57

[2] 陈珊珊，王景芸.新型磷类结焦抑制剂中间体的合成研究[J].应用化工，2009，38(12)：1782-1784

[3] 王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2000，8(8)：56-58

[4] 邓威，冯秀娟，时维振.烃类裂解结焦机理的研究[J].沈阳化工，2000，29(1)：23-26

[5] 李和平.结焦抑制剂存在下轻质油结焦反应的动力学研究[J].化学反应工程与工艺，1995，11(4)：354-360

STUDY ON SYNTHESIS OF PHOSPHOROTHIOATE AND ANTI-COKING PERFORMANCE

Deng Shuping

(YingkouInstituteofTechnology，Yingkou，Liaoning115014)

A kind of coking inhibitor， phosphorothioate， was synthesized using CH3OH， PCl3， and dimethyl sulfone as feed. The anti-coking performance of dimenthyl disulfide (DMDS)， phosphodiester and the new self-made coking inhibitor phosphorothioate was investigated， respectively in a tube cracking furnace at the conditions of 800—840 ℃ and atmospheric pressure. The light oil was used as pyrolysis material and steam as inert diluent. The results show that the phosphorothioate， as a new kind of coke inhibitor， has excellent anti-coking performance， better than DMDS and phosphodiester. It is found that the addition of phosphorothioate into light oil can increase the yield of ethylene.

phosphorothioate； coking inhibitor； light oil； pyrolysis

2014-12-19； 修改稿收到日期： 2015-02-20。

邓书平，硕士，副教授，从事化工与环境工程专业的教学与科研工作。

邓书平，E-mail：dengshuping981@163.com。