孙 莉，张 强，李春义，冯彧超

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

不同晶化条件对ZSM-34分子筛性质的影响

孙 莉，张 强，李春义，冯彧超

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

以氯化胆碱为模板剂，采用模板剂法单段晶化、模板剂法两段晶化及晶种辅助的两段晶化法水热合成了不同晶粒尺寸的ZSM-34分子筛。应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、低温N2吸附-脱附、氨气程序升温吸附-脱附(NH3-TPD)、核磁共振(NMR)等手段对合成样品进行表征。结果表明：两段晶化法能够将晶化时间从96 h缩短至72 h，加入晶种后晶化时间降至24 h；低温有利于ZSM-34分子筛的均匀成核；结合晶化曲线分析发现晶种辅助的两段晶化法有利于快速合成性质稳定的ZSM-34分子筛。

晶化条件 ZSM-34分子筛 水热合成 表征 晶化过程

ZSM-34分子筛是毛沸石和菱钾沸石共生形成的共晶体[1-2]，属于八元环占主导的小孔分子筛[3]。毛沸石和菱钾沸石均以钙霞石笼为基本结构单元，这种结构上的相似性使其生长过程中容易因堆积错误生成二者的共晶体。由于孔结构适宜，在甲醇制烯烃过程中，ZSM-34分子筛兼顾传统分子筛SAPO-34及ZSM-5的优势，表现出较长的寿命和较高的低碳烯烃选择性[4]。同时，也可用于烃类吸附[5]和催化氯甲烷制低碳烯烃[6]等领域，应用前景良好。Rubin等[7]以氯化胆碱为模板剂合成了ZSM-34分子筛，晶化温度为100 ℃，合成周期为几十天，提高晶化温度可缩短合成周期，但目前文献报道的合成周期最短仍需5天[3]。Vartuli等[8]使用不同的二胺为模板剂，但常见的1，6-己二胺常温下为固体，需要提前预热溶解等过程。L沸石导向液法需要提前制备L沸石导向液，且合成周期较长[9]。晶种导向法可以高效绿色合成ZSM-34分子筛[4]，但需白炭黑为硅源。由于合成区间较窄，合成效率较低，ZSM-34分子筛尚未被广泛应用，国内外相关研究的文献报道也较少。为进一步深入了解该分子筛的晶化规律，提高其合成效率，促进其应用领域的拓宽，本研究以氯化胆碱为模板剂、廉价的硅溶胶为硅源，考察模板剂法单段晶化、模板剂法两段晶化及晶种辅助的两段晶化条件下水热合成的ZSM-34分子筛结构和性质的差别，同时考察3种晶化条件下的晶化曲线，并对其晶化过程进行分析。

1 实 验

1.1 原料和试剂

硅溶胶，质量分数为30%，青岛基亿达硅溶胶试剂厂生产；偏铝酸钠(NaAlO2)、氯化胆碱(C5H14ClNO，简称CC)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 ZSM-34分子筛的合成

1.2.1 模板剂法单段晶化 凝胶中各原料的配比为n(CC)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1.3∶12.7∶1.0∶0.7∶2.5∶212，合成过程中将偏铝酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠溶解在一定量的水中，搅拌至澄清加入氯化胆碱水溶液，一定时间后加入硅源，混合凝胶搅拌1.5 h左右，搅拌均匀后，混合凝胶转入聚四氟内衬的高压晶化釜，并将其置于120～190 ℃烘箱中晶化12～120 h，结束后冷却至室温，抽滤、洗涤至滤液呈中性，在120 ℃烘箱中干燥过夜，550 ℃下焙烧4 h脱除模板剂得到分子筛原粉。

1.2.2 模板剂法两段晶化 凝胶的制备方法与模板剂法相同，混合凝胶转入聚四氟内衬的高压晶化釜后，先在80～110 ℃的烘箱中晶化4～24 h，之后迅速转入120～190 ℃烘箱晶化12～120 h，结束后将其洗涤，干燥、焙烧得到分子筛原粉。

1.2.3 晶种辅助的两段晶化法 晶种辅助法需在搅拌均匀的凝胶体系中添加适量晶种，搅拌均匀后，混合凝胶转入聚四氟内衬的高压晶化釜，先在80～110 ℃晶化4～24 h，之后迅速转入120～190 ℃烘箱中晶化12～120 h，结束后将其洗涤，干燥、焙烧得到分子筛原粉。

将上述3种方法制备的分子筛原粉与硝酸铵按一定比例溶解在水中并在80 ℃水浴条件下离子交换2 h，重复3次；之后在600 ℃下水热老化4 h、550 ℃下焙烧4 h，得到处理后的分子筛。其中采用模板剂法单段晶化得到的分子筛记为S1，两段晶化法得到的分子筛样品记为S2，晶种辅助的两段晶化法得到的分子筛样品记为S3。

1.3 产品的表征

采用荷兰帕科公司生产的X’Pert PRO MPD衍射仪(XRD)对样品的物相进行表征，其中，测试条件为Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，扫描速率为10(°)/min，扫描范围2θ为5°～61°，选择产物XRD图谱中强度最高的20个峰，并将强度值的加和与选定样品上述加和之比，再乘以100来表示产物的相对结晶度。孔结构特性采用Quanta公司Quadrasorb SI物理吸附仪进行测定，并通过BET方程计算比表面积，t-plot方法获得微孔、介孔及大孔的数量，BJH方程获得孔径分布。处理后分子筛的酸量采用天津先权公司程序升温脱附仪进行表征。NH3-TPD分析方法：将0.1 g样品装入石英样品管，在He气氛下，以10 ℃/min的速率升温至650 ℃并保持30 min，100 ℃下吸附氨气30 min至饱和，用氦气吹扫至基线平稳后，以10 ℃/min的速率升温至650 ℃进行化学脱附。采用日本日立公司S-4800冷场扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌和颗粒大小，放大倍数为200～700 000，加速电压为10 kV。采用瑞士布鲁克ADVANCE Ⅲ型400 MHz宽腔固体核磁共振波谱仪测量骨架硅铝比，29Si的化学位移参照四甲基硅烷，核磁转子转速为99.4 MHz，弛豫时间为6μs。

2 结果与讨论

2.1 晶化条件对ZSM-34结晶度的影响

作为毛沸石和菱钾沸石的有序共生晶体，ZSM-34分子筛的XRD图谱具有一些特征， 在2θ为9.6°，16.6°，21.4°，31.9°处为宽峰，区别于毛沸石的尖峰；14.0°，16.6°，31.9°处出现的峰将其与毛沸石与菱钾沸石的无序共生晶体T型沸石区分开[9]，但这些特征峰强度都不大。S1，S2，S3分子筛的XRD图谱见图1。由图1可见：所合成分子筛与文献[9]中ZSM-34分子筛的XRD图谱匹配度高；S1，S2，S3衍射峰强度都很大，证明结晶效果都较好；S1与S2的峰强度及半峰宽差别不大，S3则表现出较低的峰强度和较大的半峰宽。文献[10]报道，ZSM-5分子筛超细后结晶度有所下降，Adnadjevic＇ 等[11]将此归因于小颗粒分子筛对入射线存在消光效应(光照在某些物体上发生了散射而导致光亮消失的现象)而导致衍射强度减少，因此可推测晶种辅助法能够明显减小所合成分子筛的尺寸。

图1 不同晶化方式分子筛的XRD图谱

2.2 不同晶化条件下ZSM-34分子筛的SEM表征

S1，S2，S3分子筛的SEM照片见图2。从图2可以看出，3种条件下得到的ZSM-34分子筛都呈棱柱状且晶体形貌较为规整，S1、S2典型颗粒的尺寸范围(长×宽)为(12.03～12.87)μm×(4.88～6.01)μm、(9.55～11.11)μm×(3.93～5.18)μm；而S3典型颗粒的尺寸范围(长×宽)为(4.68～5.56)μm×(1.52～2.64)μm，与S1、S2相比明显减小，几乎为S1的1/3。这可能是因为静态晶化是由外部热源对晶化体系由表及里的加热，热量梯度的存在使凝胶受热不均[12]，较长的晶化时间放大了不均匀性，导致晶体成核及生长速率差异明显，因此晶体尺寸差别较大；采用两段晶化后，低温段有利于尺寸较为均匀的晶核产生，经过足够长的低温过程，晶核达到临界体积，成核过程基本完成；转入二段晶化后，分子筛以生长为主，且晶化时间有所减少，颗粒趋于均匀。在一定的体系中，形成晶核的数量越多，则最终产物中分子筛晶体的尺寸越小[13]。晶种辅助的体系中，初始凝胶就含有一定量的晶核，诱导期内产生的晶核较单纯的两段晶化法多。同时，形成的晶核多以加入的晶种为基础，均匀性更好，转入高温段后，晶核迅速生长趋于完整，因此晶种辅助的两段晶化法得到的产物不仅颗粒尺寸降低明显同时均匀性最优。

图2 不同晶化方式分子筛的SEM照片

2.3 不同晶化条件下ZSM-34分子筛的孔结构

S1，S2，S3分子筛的N2吸附-脱附曲线见图3，比表面积与孔结构参数见表1。从图3和表1可以看出：S1，S2，S3的吸附等温线为Ⅰ型，表现出典型的微孔材料的特点；同时，随着颗粒尺寸的减小，总比表面积增大，总孔体积略有降低；比较S2和S3发现，虽然颗粒尺寸变化较大，但比表面积增大不明显，结合SEM照片推测，这可能是晶种辅助法合成的分子筛团聚较明显所致。Loos[14]认为，外来晶种的加入使得晶核在其表面产生，并以附晶的形式沿一定方向生长。可以认为聚集基团是附晶生长过程中未能分离的晶种与晶核的聚集体，从上述SEM照片也可以看出聚集基团的颗粒尺寸较大，因此认为晶体的团聚是导致颗粒尺寸大幅度减小过程中比表面积增加不明显的原因。而对于微孔分子筛，微孔孔体积不变，介孔孔体积的减小主要来自晶粒间隙的减小。

项 目微孔比表面积∕(m2·g-1)总比表面积∕(m2·g-1)微孔孔体积∕(cm3·g-1)总孔体积∕(cm3·g-1)S1448.8462.60.220.30S2446.2474.20.230.26S3444.7487.00.220.25

2.4 不同晶化条件下ZSM-34分子筛的酸性

S1，S2，S3分子筛的酸量及骨架硅铝比见表2。从表2可以看出，随着分子筛尺寸的减小，强酸量及总酸量显著降低。同时，前文中指出3种晶化条件下合成分子筛的混合凝胶中投料硅铝比均为6.35，但核磁共振表征结果表明产物的骨架硅铝比并不相同。众所周知，分子筛的酸性与骨架硅铝比关系密切，那么不同晶化方式的产物应该是因为骨架硅铝比不同才表现出不同的酸量。由上述结果可以得出，高温单段晶化过程不利于硅物种充分进入骨架，骨架硅铝比较低。加入晶种的两段晶化体系，硅铝物种倾向于在晶种溶解形成的晶核表面附晶生长，较容易进入骨架，因此骨架硅铝比较高，酸量低。

表2 不同晶化方式分子筛的酸量及骨架硅铝比

2.5 不同晶化条件下ZSM-34分子筛的晶化曲线

3种不同晶化方式下分子筛的晶化曲线见图4。从图4可以看出，三者的晶化曲线基本呈现S型，即表现出自催化形式。比较诱导期可发现，S1的诱导期最短，S3的诱导期稍长，S2的诱导期最长。在诱导期，凝胶中形成晶核，当晶核的大小超过临界体积后，开始进入晶化期[13]。高温单段晶化有利于凝胶中晶核的生成且体积增大迅速，最先结束成核的诱导过程；两段晶化法中，由于一段处理温度较低，因此晶核产生及生长速率较慢；对于晶种辅助法，虽然一段晶化温度较低，但晶种的加入对晶核的产生起到促进和“催化”作用，明显缩短了诱导期。对于晶化期，晶体开始迅速生长，直到凝胶中的晶化原料被消耗尽。虽然3种晶化条件的凝胶投料组成相同，但晶种辅助的两段法不仅晶化速率最快而且相对结晶度最先达到稳定，这对于得到性质稳定的产品非常有意义。从图4还可以看出：单纯两段晶化法晶化速率最慢，但在72 h左右结晶度稳定；单段晶化法虽生长速率快，但因其全局高温处理，静态晶化得到的分子筛不均匀，结晶度稳定需要的时间最长。总结上述过程可以发现，静态晶化过程存在凝胶受热不均匀的现象，在高温晶化过程中表现明显。晶核尺寸不均匀直接导致分子筛结晶度稳定所需时间不同。对比3种晶化条件下的晶化曲线可以推测，对于非晶种体系，对凝胶进行分段加热晶化，乃至程序升温方法可以有效解决成核的均匀性差及相对结晶度达到稳定所需时间长的问题；同时，晶种辅助法可以有效提高晶化速率，缩短晶化时间的同时降低颗粒尺寸。对于ZSM-34分子筛，其生长速率特别快，诱导期和稳定期的长度对其晶化周期影响较大。

图4 不同晶化方式分子筛的晶化曲线

3 结 论

(1) 相同的投料组成，不同晶化条件下得到了不同尺寸的微孔分子筛ZSM-34。单段高温晶化速率较快但颗粒均匀度差，需要较长时间使结晶度稳定；两段晶化法可以提高颗粒均匀度且缩短晶化周期，加入晶种后效果更加明显。从晶化周期看，两段晶化法的晶化周期约为72 h，晶种辅助的两段晶化法约为24 h。

(2) 静态合成及高温成核不利于合成分子筛尺寸的均匀化，且不利于其催化性质的稳定。采用两段晶化及晶种辅助法有助于分子筛尺寸的缩小及均匀化。

[1] Auroux A，Occelli M L.Microcalorimetric studies of the acidity of several zeolites with the offretite erionite structure[J].Studies in Surface Science & Catalysis，1994，83：693-699

[2] Bessell S.Investigation of bifunctional zeolite supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts[J].Applied Catalysis A：General，1995，126(2)：235-244

[3] 周帆，田鹏，刘中民，等.ZSM-34分子筛的合成及其催化甲醇转化制烯烃反应性能[J].催化学报，2007，28(9)：817-822

[4] Yang Chengguang，Ren Limin，Zhang Haiyan，et al.Organotemplate-free and seed-directed synthesis of ZSM-34 zeolite with good performance in methanol-to-olefins[J].J Mater Chem，2012，22(24)：12238-12245

[5] Célio L，Cavalcante J A，Eia M.Diffusion ofn-paraffins in offretite-erionite type zeolites[J].Zeolites，1995，15(4)：293-307

[6] Xu Ting，Song Hang，Deng Weiping，et al.Catalytic conversion of methyl chloride to lower olefins over modified H-ZSM-34[J].Chinese Journal of Catalysis，2013，34(11)：2047-2056

[7] Rubin M K，Rosinski E J，Plank C J.Crystaline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same：The United States，US 4086186[P].1978-04-25

[8] Vartuli J C，Kennedy G J，Yoon B.A，et al.Zeolite syntheses using diamines：Evidence for in situ directing agent modification[J].Microporous & Mesoporous Materials，2000，38(2)：247-254

[9] Wu Zhifeng，Song Jiangwei，Ji Yanyan，et al.Organic template-free synthesis of ZSM-34 zeolite from an assistance of zeolite L seeds solution[J].Chemistry of Materials，2007，20(2)：357-359.

[10]Sugimoto M，Katsuno H，Takatsu K，et al.Correlation between the crystal zize and catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J].Zeolites，1987，7(6)：503-507

[11]Adnadjevic＇ B，Vukic＇evic＇J，Filipovic＇-Rojka Z，et al.The influence of NaX zeolite particle size on crystallinity measured by the XRD method[J].Zeolites，1990，10(7)：699-702

[12]Cundy C S，Cox P A.The hydrothermal synthesis of zeolites：Precursors，intermediates and reaction mechanism[J].Microporous and Mesoporous Materials，2005，82(1)：1-78

[13]历阳，王有和，刘元良，等.以硅藻土为原料水热合成ZSM-5分子筛[J].石油炼制与化工，2014，45(5)：54-59

[14]Wang Songlin，Wei Huijuan，Tang Ying，et al.Influence of synthesis parameters with low seed addition on the crystallinity of ZSM-5[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(4)：44-53

EFFECT OF CRYSTLLIZATION CONDITIONS ON PROPERTIES OF ZSM-34

Sun Li， Zhang Qiang， Li Chunyi， Feng Yuchao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

ZSM-34 with different sizes was synthesized successfully employing choline chloride as a template under crystallization conditions of single-stage， two-stage， two-stage with the help of seed， respectively. The products were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， N2adsorption/desorption， NH3-temperature programmed desorption and NMR techniques. The results show that two-stage crystallization has advantages in shorter crystallization time from 96 h to 72 h， while the two-stage crystallization with the help of seed appears much more outstanding， the crystallization process is finished after only 24 h. The crystallization curve analysis indicates that two-stage crystallization with the help of seed is helpful to rapidly synthesize ZSM-34 with stable properties.

crystallization conditions； ZSM-34； hydrothermal synthesis； characterization； crystallization process

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

孙莉，硕士研究生，主要从事催化材料合成领域的研究工作。

张强，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

国家自然科学基金青年基金资助项目(21406270)。