王 喆，纪桂杰，沈 健

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001)

TiO2/SBA-15光催化氧化汽油脱硫的研究

王 喆，纪桂杰，沈 健

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001)

以介孔分子筛SBA-15为载体、钛酸四正丁酯为钛源，采用浸渍法制备TiO2/SBA-15催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附等手段对吸附剂的结构进行分析，结果表明，所制备的TiO2/SBA-15样品仍保留着母体SBA-15的结构。以含噻吩的异辛烷溶液作为模拟汽油，以质量分数为30%的H2O2为氧化剂、TiO2/SBA-15为催化剂，在紫外灯照射下对模拟汽油进行催化氧化脱硫，通过静态实验确定了反应的最佳工艺条件，即反应温度50 ℃、反应时间120 min、催化剂用量2 g/L、H2O2与噻吩摩尔比8.5∶1，在该条件下，模拟汽油的脱硫率可达88.2%，表明TiO2/SBA-15具有很高的光催化氧化脱硫性能。

TiO2/SBA-15 噻吩 光催化 氧化脱硫

随着全球经济的快速发展，汽车的保有量持续增多，尾气排放对环境造成的污染变得日益严重。汽油中含硫化合物燃烧生成的SOx是尾气中主要环境污染源之一，因此，为减轻尾气排放对环境造成的危害，生产超低硫汽油势在必行[1-2]。

目前传统的加氢脱硫技术[3]能有效脱除硫醇、硫醚和二硫化物等脂肪族化合物，但加氢技术投资高，汽油辛烷值有一定损失[4]，因此越来越多的研究者致力于开发新的脱硫技术来克服加氢技术的缺点。其中，氧化脱硫(ODS)技术具有较高的脱硫率，并能克服加氢技术的缺点，具有投资低、辛烷值损失小、工艺条件简单的特点，是一项很有前途的脱硫技术，受到了国内外研究者的广泛关注[5-7]。光催化氧化脱硫[8]是指在光照条件下进行的催化氧化脱硫反应，由于光催化的过程能够将光能转化成化学能，从而提高脱硫率，因此光催化氧化脱硫成为了新的研究热点。

20世纪70年代Fujishima等[9]首次发现了TiO2光催化材料，这种材料稳定性好、氧化能力强，是优良的光催化剂，而负载型TiO2光催化剂的活性大于体相TiO2[10]，因此负载型TiO2在光催化研究领域应用前景广阔。介孔分子筛SBA-15[11]具有比表面积大、水热稳定性高的优点，被广泛用作催化剂的载体。因此，本课题以钛酸四正丁酯为活性组分前躯体、SBA-15为催化剂载体，制备TiO2/SBA-15催化剂；采用XRD、N2吸附-脱附等手段对催化剂的孔结构进行表征；以H2O2为氧化剂，在紫外灯照射下，将所制备催化剂用于模拟汽油的光催化氧化脱硫实验中，并通过考察反应温度、反应时间、催化剂和氧化剂用量等条件对脱硫效果的影响确定最佳反应工艺条件。

1 实 验

1.1 实验原料和药品

乙二醇-丙二醇-乙二醇三嵌段共聚物(模板剂P123)，平均相对分子质量为5 800，分析纯，美国Mobil公司生产；正硅酸乙酯，分析纯，沈阳试剂三厂生产；无水乙醇，分析纯，沈阳试剂四厂生产；浓盐酸，分析纯，沈阳化学试剂厂生产；噻吩，分析纯，山东东营中石大工贸有限公司生产；异辛烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；H2O2，纯度为30%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；钛酸四正丁酯，分析纯，沈阳国药有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

SBA-15的合成方法见文献[12]。

采用浸渍法制备TiO2/SBA-15。用移液管量取0.64 mL的钛酸四正丁酯于50 mL的烧杯中，向烧杯中加入20 mL无水乙醇，搅拌至完全溶解，然后加入1 g干燥的SBA-15分子筛，室温下搅拌至无水乙醇完全挥发，再将样品置于马福炉中，在500 ℃下焙烧4 h，即可制得TiO2负载量(w)为15%的TiO2/SBA-15催化剂。

1.3 脱硫实验过程

打开水浴锅加热至设定温度。称取一定量的TiO2/SBA-15催化剂和模拟汽油(含噻吩的异辛烷溶液，噻吩质量分数为150 μg/g)混合后倒入反应釜中，根据计算结果加入所需量的H2O2，将反应釜置于水浴锅中，在紫外光灯照射下进行反应。待反应结束后，用水作为萃取剂分离液-液体系，取一定量的油相作为待检测样品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1XRD表征图1为SBA-15和TiO2/SBA-15样品的XRD谱图。由图1可知，母体SBA-15在2θ约为0.8°，1.6°，1.8°处有(100)，(110)和(200)3个晶面的衍射峰，这是典型的六方介孔晶型结构，经TiO2改性后，样品各处的衍射峰仍清晰可见，表明TiO2/SBA-15分子筛保持了母体的有序性，但改性后分子筛的峰强度略有下降，并且(100)处衍射峰对应的2θ值向大角度偏移，表明分子筛的结晶度下降，介孔孔径减小。

图1 SBA-15和TiO2/SBA-15的XRD图谱(1)—SBA-15； (2)—TiO2/SBA-15

2.1.2N2吸附-脱附表征图2为样品的N2吸附-脱附等温线，表1为样品的结构参数。从图2可以看出，纯SBA-15的等温线类型为带有H1型滞后环的第Ⅳ类等温线，改性后的样品TiO2/SBA-15的吸附等温线类型和滞后环形状较SBA-15没有明显变化，但饱和吸附量有所下降。由表1可知，TiO2/SBA-15的比表面积、孔体积和孔径较SBA-15均有所下降，说明负载TiO2的过程对SBA-15的结构造成了一定的影响，这与XRD表征结果一致。

图2 不同样品的N2吸附-脱附曲线●—SBA-15； ■—TiO2/SBA-15

表1 SBA-15和TiO2/SBA-15的结构参数

2.2 光催化氧化脱硫工艺条件考察

2.2.1催化剂用量对脱硫率的影响在反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、H2O2与噻吩(O/S)摩尔比为8.5∶1的条件下，考察催化剂用量对反应体系脱硫率的影响，结果如图3所示。

图3 催化剂用量对脱硫率的影响

由图3可见，随着催化剂用量的增加，模拟汽油的脱硫率呈先增加后降低的变化趋势，当催化剂用量为2 g/L时，模拟汽油的脱硫率达到最大值。当向反应体系中加入TiO2/SBA-15催化剂的量较少时，催化活性组分的数量较少，光子利用率低，反应所需的化学能不足，模拟汽油的脱硫率较小；增加催化剂的量有利于提高光化学过程光量子产率，促进电子转移，从而提高脱硫率；但催化剂加入量过多时，过量的TiO2造成光散射，降低了光量子效率和光反应速率[13]，体系的透光性下降，不利于反应体系对紫外光的吸收。故最佳的催化剂加入量为2 g/L。

2.2.2O/S摩尔比对脱硫率的影响在催化剂用量为2 g/L、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min的条件下，考察O/S摩尔比对反应体系脱硫率的影响，结果见图4。

图4 O/S摩尔比对脱硫率的影响

从图4可以看出，随着H2O2用量的增加，即O/S摩尔比的增加，体系的脱硫率先升高后降低，当O/S摩尔比为8.5∶1时脱硫率达到最大值。当H2O2用量较少时，H2O2经光照分解产生的羟基自由基数目较少，被氧化的噻吩的量较少，所以体系的脱硫率较低，随着氧化剂用量的增加，被自由基氧化的噻吩的数目增多，模拟汽油脱硫率增加；但当氧化剂用量过多时，一方面，过量的H2O2能够消耗羟基自由基[14]，导致参与脱硫反应的氧化剂的量减少，另一方面，过量的H2O2聚集在催化剂的表面，不仅影响噻吩在催化剂表面的吸附过程，而且阻塞催化剂孔道，不利于反应的进行。所以适宜的O/S摩尔比为8.5∶1。

2.2.3反应温度对脱硫率的影响在催化剂用量为2 g/L、反应时间为120 min、O/S摩尔比为8.5∶1的条件下，考察反应温度对体系脱硫率的影响，结果见图5。

图5 反应温度对脱硫率的影响

由图5可知：当反应温度小于50 ℃ 时，随着反应温度的升高，模拟汽油的脱硫率逐渐升高；反应温度为50 ℃ 时，模拟汽油脱硫率最高；继续升高反应温度，脱硫率略有下降。这主要是因为，温度低于50 ℃时，随反应温度升高，分子的运动速度加快，噻吩与催化剂表面空穴的接触机会增多，形成的基态阴离子数目增多，与羟基自由基发生氧化反应的基态阴离子数目越多，体系的脱硫率就越高；当温度超过50 ℃后，由于模拟汽油(应该是异辛烷挥发影响了硫含量)挥发度较高的原因，导致体系的脱硫率反而下降。因此，综合考虑，选择50 ℃为最佳反应温度。

2.2.4反应时间对脱硫率的影响在催化剂用量为2 g/L、反应温度为50 ℃、O/S摩尔比为8.5∶1的条件下，考察反应时间对体系脱硫率的影响，结果见图6。

图6 反应时间对脱硫率的影响

由图6可知，随着反应时间的延长，体系的脱硫率不断增加，当反应时间达到120 min时，继续延长反应时间，脱硫率基本不再增加，可见，反应在120 min时达到动态平衡。所以，选择最佳反应时间为120 min。

综上所述，TiO2/SBA-15光催化氧化模拟汽油脱硫的最佳工艺条件为催化剂加入量2 g/L、反应温度50 ℃、O/S摩尔比8.5∶1、反应时间120 min，在该条件下的脱硫率为88.2%。

3 结 论

(1) 以SBA-15为载体、钛酸四正丁酯为钛源，通过浸渍法制备了TiO2负载量(w)为15%的TiO2/SBA-15催化剂，XRD和N2吸附-脱附表征结果表明，TiO2负载在SBA-15的表面，并未破坏其晶体结构。

(2) TiO2/SBA-15催化剂在模拟汽油光催化氧化脱除噻吩的反应中表现出较好的催化性能，最佳工艺条件为催化剂加入量2 g/L、反应温度50 ℃、反应时间120 min、O/S摩尔比8.5∶1，在该条件下，对初始硫质量分数为150 μg/g的模拟汽油的脱硫率为88.2%。

[1] Achmann S，Hagen G，Haemmerle M，et al.Sulfur removal from low-sulfur gasoline and diesel fuel by metal-organic frameworks[J].Chemical Engineering & Technology，2010，33(2)：275-280

[2] Song Chunshan.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today，2003，86(1)：211-263

[3] Mondal D，Villemure G，Li Gang，et al.Synthesis，characterization and evaluation of unsupported porous NiS2sub-micrometer spheres as a potential hydrodesulfurization catalyst[J].Applied Catalysis A：General，2013，450：230-236

[4] Eßer J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J].Green Chemistry，2004，6(7)：316-322

[5] 王浩杰，贺建勋，郑栓辰，等.磷钼杂多酸离子液体在FCC汽油催化氧化脱硫中的应用[J].石油炼制与化工，2014，45(9)：16-19

[6] Wang Danhong，Zhang Jianyong，Liu Ni，et al.Hydrothermal synthesis of MoO2and supported MoO2catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：19-23

[7] Liu Ni，Zhang Minghui，Wang Danhong.Solvothermal synthesis of V2O3catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：26-32

[8] 赵地顺，刘翠微，马四国.FCC汽油模型化合物光催化氧化脱硫的研究[J].高等学校化学学报，2006，27(4)：692-696

[9] Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238：37-38

[10]王超，陈达，刘姝，等.TiO2光催化还原CO2研究进展[J].材料导报，2011，25(4)：38-46

[11]陈杨英，韩秀文，包信和.W-SBA-15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能[J].催化学报，2005，26(5)：412-416

[12]Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science，1998，279(5350)：548-552

[13]刘国光，丁雪军，张学治，等.光催化氧化技术的研究现状及发展趋势[J].环境污染治理技术与设备，2003，4(8)：65-69

[14]孙德智，于秀娟，冯玉杰.环境工程中的高级氧化技术[M].北京：化学工业出版社，2004：214-220

STUDYOFPHOTOCATALYTICOXIDATIVEDESULFURIZATIONOFGASOLINEWITHTiO2/SBA-15

Wang Zhe， Ji Guijie， Shen Jian

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

TiO2/SBA-15 photocatalysts were synthesized by impregnation method using tetra-n-butyl titanate (TnBT) as titanium source. The properties of the catalyst were characterized by XRD and BET. The results show that TiO2/SBA-15 catalyst keeps the structure of the support SBA-15. The photocatalytic oxidative desulfurization performance of the catalyst was investigated using thiophene isooctane solution as a simulated oil and H2O2as an oxidant under UV light irradiation. The process conditions of the reaction were determined by static experiment. The optimum reaction conditions are as follows：50 ℃，120 min， catalyst dosage of 2 g/L(feed)， the H2O2/thiophene molar ratio of 8.5∶1. Under the conditions， the desulfurizition rate of simulated oil is up to 88.2%， indicating that TiO2/SBA-15 has a good performance of photocatalytic oxidation desulfurization.

TiO2/SBA-15； thiophene； photocatalysis； oxidative desulfurization

2014-09-19；修改稿收到日期： 2014-10-31。

王喆，硕士研究生，主要从事石油加工工艺方面的科研工作。

沈健，E-mail：412128550@qq.com。