鲁 旭，兰 玲，赵秦峰，吕忠武

(中国石油石油化工研究院，北京 100195)

FCC汽油预加氢对生产满足国Ⅳ排放标准汽油切割方案的影响

鲁 旭，兰 玲，赵秦峰，吕忠武

(中国石油石油化工研究院，北京 100195)

对中国石油天然气股份有限公司的3家炼油厂FCC汽油进行了窄馏分切割，对窄馏分总硫含量和烯烃含量进行了对比分析，在保证轻汽油总硫质量分数不大于50 μgg的前提下，将FCC汽油中小于105 ℃的高烯烃馏分尽可能多地切入轻汽油中，减少重汽油加氢脱硫过程中由于烯烃饱和导致的辛烷值损失。对预加氢前后FCC汽油的辛烷值损失进行了对比，结果表明，FCC汽油经预加氢后，可显著提高重汽油切割点，减少辛烷值损失。

窄馏分切割 催化裂化汽油 烯烃饱和 辛烷值损失

为了应对日趋严峻的环境问题，人们对汽油质量的要求越来越高。自2014年1月1日起，我国实行了车用汽油国Ⅳ排放标准(GB 17930—2011)。我国FCC汽油占汽油池总量的70%以上，是汽油池中的主要馏分油，而FCC汽油成为汽油中硫的最主要来源，因此，发展FCC汽油脱硫技术势在必行[1]。中国石油天然气股份有限公司(简称中国石油)下辖炼油厂FCC汽油中硫质量分数在200 μg/g左右，烯烃体积分数在35%～40%，以中低硫、高烯烃为主要特点。传统的FCC汽油加氢脱硫技术在大量脱除汽油中硫化物的同时， 也使汽油中高辛烷值的烯烃加氢饱和，造成汽油辛烷值的损失，因此FCC汽油分段脱硫精制技术得到开发。法国石油研究院(IFP)开发的Prime-G+技术[2-5]通过分馏将汽油分离为富含烯烃的轻馏分和富含硫的重馏分，将重馏分进行选择性加氢脱硫，轻馏分和重馏分的切割点可根据硫含量的目标值进行调节，通常在93～149 ℃之间。传统的固定床加氢脱硫因为需要对FCC轻汽油中轻质硫醇进行碱洗脱硫，FCC汽油切割温度通常控制在84 ℃左右[6-8]，以防止噻吩类硫化物进入轻汽油中，难被碱洗脱除。中国石油自主开发的DSO选择性加氢脱硫成套技术[9-12]，首先对FCC汽油进行预加氢，将轻汽油中的轻质硫醇经过硫醚化反应转移到重汽油中，降低轻汽油的硫含量，再选择适宜的切割温度，将FCC汽油切割成轻馏分和重馏分，富含烯烃的轻馏分直接去罐区进行调合，重馏分进行选择性加氢脱硫。本研究对中国石油A，B，C 3家炼油厂的FCC汽油进行窄馏分切割，并对全馏分和各个窄馏分中的总硫、硫分布(SCD)、族组成(PONA)进行考察，分析FCC 汽油中硫、烯烃及硫化物的分布，通过分析窄馏分性质，指导FCC汽油轻重馏分切割比例的控制，提出针对典型中国石油FCC汽油生产满足国Ⅳ排放标准汽油方案下轻汽油切割温度的范围。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料为中国石油A，B，C 3家炼油厂的FCC汽油，性质见表1。

表1 A，B，C炼油厂FCC汽油的性质

1.2 试验及分析方法

在FCC 汽油中，硫和烯烃的分布随沸点的变化是不均衡的，其中烯烃集中分布在低沸点的轻馏分(LCN)中，而硫化物则集中分布在高沸点的重馏分(HCN)中，对FCC全馏分汽油进行窄馏分切割，研究各窄馏分的性质，为最终切割比的确定提供数据支持。采用美国B/R仪器公司生产的36/100全自动旋转带蒸馏仪(理论塔板数80块)，根据恩氏蒸馏的馏程，确定样品按每间隔15 ℃一个窄馏分，各窄馏分的收率见表2。

表2 FCC汽油切割方案及窄馏分收率

采用氢火焰FID检测器、安捷伦7890A气相色谱仪以及SCD检测器对FCC汽油原料各窄馏分中硫化物的形态分布进行检测。采用德国耶拿公司生产的EA3100型硫氮仪进行全馏分和各窄馏分的总硫含量测定，符合 ASTM D5762，ASTM D5453，ASTM D4629标准。对切割后的各段窄馏分进行族组成的测定。

2 烯烃及硫在窄馏分中的分布

2.1 烯烃在各窄馏分中的分布

图1为3家炼油厂FCC汽油各窄馏分的烯烃含量。由图1可知，烯烃主要集中在前4个馏分段中，且各窄馏分中烯烃含量随着沸点升高而逐步下降。

图1 3家炼油厂FCC汽油各窄馏分的烯烃含量炼油厂： ■—A； ●—B； ▲—C。 图2同

根据各个窄馏分的质量分数和烯烃含量，可计算出各窄馏分中烯烃在全馏分中的相对含量，结果见表3。由表3可知，3家炼油厂的FCC汽油中1～4馏分段为高烯烃组分，其中所含烯烃占全馏分FCC汽油烯烃总量的70%～85%。

表3 3家炼油厂FCC汽油各窄馏分烯烃在全馏分中的分布 φ，%

2.2 各窄馏分中硫化物的形态分布

2.2.1 窄馏分硫含量 对3家炼油厂FCC汽油的9个窄馏分分别进行总硫含量测定，结果见图2。由图2可知，3家炼油厂FCC汽油硫含量具有相同的变化趋势，随着窄馏分沸程的升高，窄馏分的硫含量也不断升高，至第9馏分段发生突跃，硫含量明显高于其它馏分段，经分析，第9馏分段硫化物主要以大分子硫醚和噻吩类硫化物为主。

图2 3家炼油厂FCC汽油各窄馏分总硫含量

2.2.2 窄馏分硫分布 表4为3家炼油厂FCC汽油的硫化物类型分布。由表4可知：1号馏分段无噻吩硫，主要为小分子硫醇；2号馏分中噻吩类硫化物约占该馏分段总硫的60%左右；3号馏分中噻吩硫所占比例进一步提高，达到75%左右；1～4号馏分段硫醇约占1～4号馏分段总硫的40%左右。

表4 3家炼油厂FCC汽油各窄馏分段的硫化物类型分布

表5为3家炼油厂FCC汽油1～4号馏分段中不同碳数硫醇硫所占的比例。由表5可见，3家炼油厂FCC汽油1号、2号馏分段中均为C5及C5以下硫醇，3号、4号馏分段中以C5及C5以下硫醇为主，C6、C7硫醇约占硫醇总量的20%左右。

表5 3家炼油厂1～4号馏分段中不同碳数硫醇硫所占比例 %

经以上分析可知，1～4号馏分段为低硫高烯烃馏分，且硫化物主要以轻质硫醇为主，在控制轻汽油总硫质量分数不大于50 μg/g的前提下，尽可能将高烯烃低硫的组分切入轻汽油中，提高全馏分FCC汽油的切割点，以降低重汽油的烯烃含量，可有效减少由于重汽油加氢脱硫过程中烯烃饱和导致的辛烷值损失。

3 生产满足国Ⅳ排放标准汽油的切割方案研究及加氢脱硫后辛烷值损失的对比

3.1 生产满足国Ⅳ排放标准汽油切割方案的研究

由表3、表4、图1和图2可知：3家炼油厂的FCC汽油按照烯烃含量高低可分为以下3类：初馏点～60 ℃馏分，烯烃含量最高，占烯烃总量的40%左右；60～105 ℃馏分，烯烃含量较高，占烯烃总量的30%～40%；105 ℃～终馏点馏分，烯烃含量最低，占烯烃总量的13%～28%。初馏点～60 ℃馏分中无噻吩，硫醇以C5及C5以下硫醇为主，这部分的硫可采用非加氢或不损失辛烷值的加氢方式脱除，可通过预加氢硫转移或碱液抽提与氧化脱硫醇组合等方式实现轻汽油硫化物的部分脱除，硫化物脱除率应至少在50%以上；60～105 ℃馏分烯烃含量较高，包含了较多难以被脱除的噻吩类硫化物，加氢脱硫难度大，烯烃饱和程度高，且硫醇硫以C5～C7硫醇居多，按照初馏点～60 ℃馏分的方式脱硫效果会十分有限，在保证轻汽油硫质量分数小于50 μg/g、硫醇硫质量分数小于10 μg/g的前提下，应尽可能地将该段馏分多切入轻馏分中；剩余重汽油馏分进行选择性加氢脱硫。

由中国石油石油化工研究院自主开发的GHC-32预加氢催化剂，可通过硫醚化反应将轻汽油中的轻质硫醇转移到重汽油中，轻质硫醇的转化率达80%以上[11-12]，可有效降低轻汽油的硫含量，从而可以进一步提高轻汽油的切割点，减少由于加氢脱硫导致烯烃饱和带来的辛烷值损失。根据窄馏分分析结果，对预加氢后的FCC汽油以轻汽油硫质量分数小于50 μg/g、硫醇硫质量分数小于10 μg/g为控制指标，采用中试连续切割装置对3家炼油厂的FCC汽油进行轻重汽油的切割，结果如表6所示。

表6 切割后轻、重汽油的性质

由表6可知，轻重汽油的切割温度控制在105～120 ℃之间，所得轻汽油硫质量分数均小于50 μg/g，硫醇硫质量分数小于10 μg/g，表明在轻汽油达到硫质量分数小于50 μg/g、硫醇质量分数小于10 μg/g要求的同时，能够将烯烃含量较高的105 ℃之前的馏分全部切入轻汽油中，降低了重汽油的烯烃含量，可减少加氢脱硫过程中由于烯烃饱和导致的辛烷值损失。

3.2 加氢脱硫后辛烷值损失对比

以轻汽油硫质量分数小于50 μg/g、硫醇硫质量分数小于10 μg/g为控制指标，将C炼油厂没有经过预加氢的FCC汽油和经过预加氢的FCC汽油进行切割。以调合产品总硫质量分数小于50 μg/g的要求对重汽油进行加氢脱硫评价，结果如表7所示。其中未经预加氢的轻重汽油切割质量比为31∶69，经过预加氢的FCC轻重汽油切割质量比为40∶60。

表7 加氢脱硫后辛烷值损失对比

注： 未经预加氢FCC轻汽油终馏点为75 ℃；经预加氢后FCC轻汽油终馏点为106.5 ℃。

由表7可知：经过预加氢的全馏分FCC汽油较未经预加氢的全馏分FCC汽油加氢脱硫辛烷值损失少1.6个单位，同时切割点后移30 ℃左右，能将占全馏分FCC汽油烯烃总量约15%左右的轻质烯烃切入轻汽油中(见表3)。以上结果说明，经过预加氢反应可有效提高轻汽油的切割比例，降低重汽油中的烯烃含量，减少加氢脱硫过程中的辛烷值损失。

4 结 论

中国石油FCC汽油小于105 ℃馏分为低硫高烯烃馏分，其中所含烯烃占全馏分FCC汽油中烯烃总量的70%～85%，硫醇硫则以轻质硫醇为主。

经过预加氢后，中国石油FCC汽油在生产满足国Ⅳ排放标准清洁汽油时，可将轻汽油的切割温度从75 ℃左右提高至105 ℃，最佳轻重汽油切割温度在105～120 ℃之间。在保证轻汽油硫质量分数小于50 μg/g、硫醇硫质量分数小于10 μg/g的前提下，将约占全馏分烯烃总量15%左右的轻质烯烃由重汽油转入了轻汽油中，降低了重汽油的烯烃含量，有效降低了重汽油在加氢脱硫过程中的辛烷值损失。

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简 讯

可生产高辛烷值汽油的新工艺——Methaforming

新气体技术-合成(NGTS)公司的Methaforming工艺可脱除石脑油中的硫，并将石脑油和甲醇转化为低苯的高辛烷值汽油调合组分，同时生成氢气。

Methaforming工艺使用专有的沸石催化剂，流程类似于石脑油加氢。甲醇脱水为高度放热反应，释放出甲基自由基将苯烷基化为甲苯。和重整一样，正构烷烃和环烷烃转化成芳烃，在高吸热反应中生成氢。将甲醇按阶段注入到固定床反应器中，以平衡反应温度和优化转化率。

不同于传统的重整工艺，Methaforming可以耐受的硫质量分数为500 μg/g，脱硫率达90%。烯烃和二烯烃的存在不会显著影响催化剂寿命。采用原位再生恢复催化剂活性，一般循环再生间隔时间为一个月。对于连续操作，需要两个反应器和再生设备。

用这种一步法工艺代替石脑油的脱硫、重整、异构化和苯脱除，可使成本降至原来的1/3。对于一套能力为2×104bbl/d(1 bbl≈159 L)的装置，净现值可节约2.4 亿美元。

Methaforming工艺的产率和相关产品的辛烷值可以与异构化和连续重整媲美，且都明显优于半再生重整。因此，Methaforming为现有的半再生重整提供了一个可提高产率并消除汽油产量瓶颈的低成本方法。产率优势创造的价值为8 000万美元/a，改造成本约1 500 万美元。可在现有的石脑油加氢装置基础上改造，主要的成本是将现有的反应器替换为两个较大的反应器。

5年内3个中试装置的运行已验证了全馏程石脑油、LPG、凝析油和裂解汽油的反应性能。NGTS公司下一步拟用一个闲置的石脑油加氢装置或重整装置，以较低成本改造成Methaforming商业示范装置。

[张伟清摘译自Hydrocarbon Processing—HP Innovations，2015-07-01]

EFFECT OF FCC GASOLINE PRE-HYDROGENATION ON CUTTING SCHEME FOR PRODUCTION OF NATIONAL PHASE Ⅳ GASOLINE

Lu Xu， Lan Ling， Zhao Qinfeng， Lü Zhongwu

(PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing100195)

The FCC gasolines in three domestic refineries were cut into narrow fractions to analyze the sulfur and olefin content of each fraction. The aim is to see the possibility if the fractions <105 ℃ with more olefins can be put into LCN as much as possible on the premise of ensuring total sulfur of LCN50 μg/g and reducing the octane number loss due to olefins saturation in the process of HCN hydrodesulphurization. The octane number loss of the FCC gasoline after hydrodesulphurization process with or without pre-hydrogenation was compared. The results indicate that the cutting point of HCN can be greatly increased by process with pre-hydrogenation and the product gasoline is in compliance with national phase Ⅳ with less octane number loss.

narrow fraction cutting； FCC gasoline； olefin saturation； loss of octane number

2015-03-16； 修改稿收到日期： 2015-05-26。

鲁旭，硕士，工程师，主要从事汽油、柴油加氢催化剂开发工作。

鲁旭，E-mail：luxu010@petrochina.com.cn。