李 燕 张婷婷 李 悦 贾 冰 谭铧铧 余 江

(北京化工大学化学工程学院,环境催化与分离过程研究中心,北京 100029)

焙烧温度对V2O5/CNTs-TiO2催化剂脱氯性能的影响

李 燕 张婷婷 李 悦 贾 冰 谭铧铧 余 江*

(北京化工大学化学工程学院,环境催化与分离过程研究中心,北京 100029)

用浓硝酸纯化改性碳纳米管(CNTs),以钛酸四丁酯为原料,通过溶胶-凝胶法制备碳纳米管-氧化钛(CNTs-TiO2)复合载体并浸渍制得V2O5/CNTs-TiO2催化剂,重点考察了制备过程中焙烧温度对催化剂催化氧化活性的影响.利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、X射线光电子能谱(XPS)仪和紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等对催化剂材料的结构、形貌和表面化学性质进行了表征分析.结果表明,硝酸处理后的碳纳米管纯度和石墨化程度增加,450°C焙烧温度制备得到的催化剂活性组分分散度好,V2O5/CNTs-TiO2催化剂中钒钛氧均以有利于催化反应的价态存在;催化剂表面活性氧的含量最高,催化剂表现出很好的电子迁移与氧移动的能力,从而提高催化剂的催化活性.实验表明,在250°C、催化剂用量为0.2 g、N2(80%) + O2(20%)下催化降解六氯苯(HCB)的效率可达到94.78% 左右,并在24 h内保持很好的稳定性.

碳纳米管; CNTs-TiO2复合载体; V2O5; 焙烧温度; 催化氧化; 六氯苯

Key Words:CNTs; CNTs-TiO2composite support; V2O5; Calcination temperature; Catalytic oxidation;Hexachlorobenzene

1 引 言

六氯苯(HCB)作为含氯POPs的代表具有致癌、致畸、致突变的三致效应,1,2在《斯德哥尔摩公约》中被列为采取国际行动的首批十二种持久性有机污染物之一.3目前采用催化氧化技术,在催化剂的作用下将六氯苯降解为CO2、H2O、HCl等小分子的物质,其中催化剂组成及催化剂的活性成分是其中的关键因素.4–9

锐钛矿型TiO2是最常用催化剂载体之一,具有稳定性高、比表面积大、抗中毒等优点,10,11但在实际使用过程中,TiO2作为载体仍存在着团聚现象严重、晶型易转变等缺陷而使催化效率降低12等问题.碳纳米管(CNTs)有很好的电子传输性能和易流动的大π键,13是一种优良的催化剂载体.林建新等14将CNTs与Al2O3混合制备复合催化剂载体负载Ru,结果表明,由于CNTs改善了Al2O3载体的孔结构,载体表面酸性和导电性能得到增强,从而提高了活性组分Ru的分散度和催化活性,最终氨合成反应速率是使用其他催化剂的2倍,可以达到39.8 mmol·g–1·h–1.Li等15研究发现CNTs-TiO2复合材料作为催化剂载体具备高化学稳定性和比表面积大的特点,能减弱团聚现象,避免催化剂晶型转变,特别是优良的电子传输性能,有助于改善催化剂的催化活性.

焙烧温度是影响催化剂结构与催化性能的关键因素.Lee 等16考察了焙烧温度对Ce/TiO2选择性降解NH3的影响,研究发现,焙烧温度影响活性物种Ce3+/Ce4+的配比、活性组分CeOx与载体间的相互作用,进而左右对NH3的选择性转化.安忠义等17研究了焙烧温度对Mn/TiO2催化剂中活性组分Mn的影响,结果发现,在NO氧化过程中低温有利于有效锰氧化物Mn2O3在锰氧化物中所占的比例和活性组分的分散度,并影响催化剂的还原性能和表面强化学吸附态O2–的脱附性能及致催化剂表面的氧的移动能力,从而影响催化活性.综上,焙烧温度影响活性物种的价态、氧种类、分散度及催化剂元素间的相互作用以及催化剂的吸附性能等钒氧化物是典型的多价态氧化物,常见的有V2O5、VO2、V2O3等,其中V2O5储氧释氧功能最好,在脱硝、脱氯等反应中体现出很好的催化性能.18已有学者对VOX/CeO2、VOX/AC、VOX/CNTs等钒基催化剂做了大量研究,考察不同条件对钒价态的影响.张辉等19研究了热处理温度与时间对V2O5薄膜性能的影响发现,热处理温度不仅影响V2O5薄膜的晶体结构和相变性能,而且影响V2O5中钒的价态.此外,热处理温度会影响活性组分前驱体的分解产物、在载体表面的分散度及催化剂元素间的相互作用等,因此对催化剂的活性产生较大影响.热处理温度对钒及催化剂影响鲜有报道.

由此,本文拟采用溶胶凝胶法制备CNTs-TiO2复合载体,通过浸渍法将V2O5负载于CNTs-TiO2上制备V2O5/CNTs-TiO2复合催化剂,通过焙烧温度的变化调控复合催化剂各组分之间的相互作用,以达到优化催化剂V2O5/CNTs-TiO2组成结构,提高催化剂催化效率的目的,实现高毒性污染物六氯苯的脱氯.

2 实验部分

2.1 实验材料

多壁型碳纳米管,纯度 ＞ 97%,直径为7–15 nm,比表面积为250–500 m2·g–1,深圳纳米港有限公司;六氯苯,色谱纯,美国AccuStandard公司;正己烷,色谱纯,天津四友精细化工有限公司,钛酸四丁酯,分析纯,天津化学试剂一厂;偏钒酸铵,分析纯,西陇化工股份有限公司;浓硝酸、浓硫酸、乙醇、草酸均购自北京化工厂,分析纯.

2.2 催化剂的制备

2.2.1 CNTs的纯化改性

采用硝酸对CNTs进行纯化与活化.取1.0 g CNTs置于90 mL浓硝酸中避光超声处理1 h,之后在120°C避光搅拌回流6 h,过滤洗涤至中性,100°C真空干燥,研磨备用.

2.2.2 CNTs-TiO2的制备

将钛酸四丁酯与无水乙醇按照摩尔比为0.015:1混合制得均匀透明的A溶液;取一定量改性后的CNTs乙醇体系中超声分散1 h制得分散均匀的B溶液;将B溶液缓慢滴加到A溶液得到CNTs-TiO2溶液,室温下放置336 h得到黑色透明溶胶,陈化48 h后得到凝胶.将凝胶120°C干燥后于管式炉中氮气氛围下450°C焙烧4 h,制备CNTs质量分数为5%的CNTs-TiO2,研磨备用.

2.2.3 CNTs-TiO2的制备

将偏钒酸铵与草酸按摩尔比为1:2混合制备前驱体溶液,过量浸渍到CNTs-TiO2复合载体上,干燥研磨得到粉末,于管式炉中氮气氛围下450°C焙烧4 h,随之于马弗炉中不同温度下进行焙烧氧化处理,得到不同热处理温度下含钒量为5%的V2O5/CNTs-TiO2催化剂.

2.3 催化剂的表征

催化材料的形貌结构分析采用扫描电镜(SEM),SUPRA55型,德国Carl Zeiss公司.催化材料的物相结构分析采用X射线衍射(XRD)仪,D8MAX-2400型,日本Rigaku公司;分析条件:管电压40 kV,管电流30 mA,Cu靶Kα射线,连续扫描,扫描速率2(°)·min–1,扫描范围(2θ)为10°–90°.催化剂元素价态分析采用X射线光电子能谱(XPS)仪,ESCALAB 250型,美国Thermo Fisher Scientific公司.紫外-可见光谱(UV-Vis)采用双光束紫外分光光度计进行分析,TU-1901型,北京普析通用公司;扫描范围在200–550 nm.催化剂的热重-差示扫描分析(DTATG)采用同步热分析仪进行分析,DTA 60型,瑞士Mettler Toledo;分析条件:N2氛围,温度为室温至800°C,升温速度10°C·min–1.

2.4 催化剂活性评价

催化活性评价装置为固定床微型反应装置如图1所示,反应均在常压下进行;反应器为微型固定床式石英管反应器(内径为9 mm),催化剂用量为0.2 g,热电偶固定在石英管反应器内催化剂床层中央,六氯苯溶液经由微量注射泵注入管路,与载气50 mL·min–1(氮气与氧气体积比为4:1),空速为15000 h–1.在预热器中进行混合预热,之后进入反应炉中进行反应.各气体流量均用质量流量计控制,反应温度160–250°C,反应气进口和出口浓度测试均采用气相色谱仪(GC-2010Plus,日本Shimadazu公司)进行分析.

(1) 分析方法:色谱柱为RTX-5;检测器为电子捕获器检测器;进样方式为分流进样,分流比为100:1;升温程序为60°C保温3 min,以10°C·min–1的速率升温至150°C,并保温0.5 min,以5°C·min–1的升温速率升温至180°C,保温2 min,以20°C·min–1速率升温至280°C,保温2 min.

(2) 六氯苯降解率计算公式为:

其中η为六氯苯的转化率,C为出口浓度,C0为进口浓度.

图1 催化活性评价装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for catalytic oxidation performance evaluation

图2 多壁碳纳米管的扫描电镜图Fig.2 SEM images of multi-walled carbon nanotubes(a) untreated;(b) treated

3 结果及讨论

3.1 CNTs-TiO2复合载体表征

图2是CNTs硝酸预处理前后的SEM图.从图中可以看出,预处理前碳纳米管团聚在一起,表面粗糙,端口封闭,呈明显的卷曲状,并且管壁上有大量的无定型碳、碳纳米管微粒等杂质;而预处理后的碳纳米管管长变短,表面杂质基本被氧化去除,碳纳米管成单根排列,粗细均匀,端口被打开.

图3 多壁碳纳米管的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of multi-walled carbon nanotubes(a) untreated;(b) treated

图3是预处理前后CNTs的XRD谱图.从谱图中可以看出样品中均出现碳纳米管的石墨态(002)、(100)、(004)特征峰,对应于2θ为25.8°、43.1°、52.9°.预处理前碳纳米管峰型较宽,说明样品中既含有石墨态的碳纳米管,又含有非晶态的无定型碳,而预处理后特征峰明显增强,由此可以说明预处理后碳纳米管的石墨化程度增大,这与文献20的结果相一致.

从SEM和XRD光谱可以推断,硝酸氧化法可以去除碳纳米管表面的杂质,并将端口打开,达到了表面纯化与活化的目的.

图4是TiO2、CNTs-TiO2、V2O5/CNTs-TiO2的SEM图.从图中可以看出,纯TiO2时,纳米级的TiO2部分团聚形成较多块状的TiO2,当添加CNTs可以发现,CNTs与TiO2均匀地分散,几乎没有块状TiO2的存在.由此说明,碳纳米管的添加,可以有效抑制TiO2的团聚.负载钒后没有发现其他杂质颗粒,亦没有钒氧化物的颗粒,说明活性组分负载均匀.

图5为 TiO2及复合载体CNTs-TiO2的XRD谱图,锐钛矿(A)的特征峰为25.67°、37.29°、47.91°、55.14°;金红石(R)的特征峰为27.54°、36.06°、41.32°、54.28°.从图中可以看出,溶胶-凝胶法制备的TiO2材料中氧化钛有锐钛矿与金红石两种晶型,而 CNTs-TiO2复合载体中 TiO2主要为锐钛矿晶型,这说明碳纳米管的添加有利于抑制氧化钛晶型的转变,提高了载体的稳定性.

图5 TiO2与CNTs–TiO2的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of TiO2and CNTs-TiO2(a) TiO2,(b) CNTs-TiO2;A:anatase,R:rutile

图4 TiO2、TiO2-CNTs与V2O5/CNTs-TiO2的扫描电镜图Fig.4 SEM images of TiO2,CNTs-TiO2,and V2O5/CNTs-TiO2(a) TiO2;(b) CNTs-TiO2;(c) V2O5/CNTs-TiO2

3.2 催化剂结构分析

在催化剂的制备过程中,热处理是调控催化剂结构和性质的一个关键因素,因为热处理温度对V2O5/CNTs-TiO2的内部物相晶型结构及活性组分分散度具有显著的影响.图6为不同热处理温度得到的V2O5/CNTs-TiO2催化剂的XRD图谱.从图中可以看出热处理温度为250–450°C时,样品中仅有TiO2的锐钛矿晶型特征峰,550°C时催化剂的衍射峰变宽,并且出现了少量的杂峰,这是由于当温度超过450°C时晶型开始转变成金红石态的晶型,金红石相是高温处理后的产物,容易聚结、塌陷导致其比表面积缩小而不利于催化剂载体作用的发挥.21图7为450°C热处理制备的催化剂的差热分析(DTA),从图中可以看出在550°C左右出现了放热峰,这是由于在550°C二氧化钛锐钛矿晶型开始转变为金红石态晶型而出现的放热现象.而在较低温度下焙烧时,活性组分氧化钒的前驱体不能彻底分解,氧化钒可能以无机物形式存在于载体表面,影响催化剂的催化活性.从图中未发现氧化钒结晶峰,结合XPS对催化剂进行表面分析,检测到V元素的特征峰,所以可以认为活性组分钒很好地分散在复合载体表面.

图6 不同焙烧温度下催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of the catalysts with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

图7 V2O5/CNTs-TiO2催化剂的差热分析图Fig.7 Differential thermal analysis(DTA) curve of the V2O5/CNTs-TiO2catalyst

图8 不同焙烧温度下V2O5/CNTs-TiO2催化剂的紫外-可见吸收光谱图Fig.8 UV-Vis absorption spectra of the catalysts with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550.(e) V2O5/TiO2

图8为不同热处理温度的V2O5/CNTs-TiO2及V2O5/TiO2的紫外-可见吸收峰谱图.从图中可以看出450°C热处理下的复合载体基V2O5/CNTs-TiO2催化剂在可见光谱范围内有明显的吸收峰且最为尖锐,这归因于碳纳米管与TiO2间存在的相互作用,一定程度上类似于载体与金属间的强相互作用,在两者之间形成CNTs//TiO2异质结,22促进了碳纳米管长程共轭π轨道电子向π轨道跃迁以及TiO2中O的n轨道电子向碳纳米管的π轨道的跃迁,从而也增强了样品的电子吸收能.这说明450°C条件下的热处理制备的V2O5/CNTs-TiO2有利于元素间的相互作用.

3.3 催化剂活性组分分析

图9 不同焙烧温度得到的催化剂的XPS谱图Fig.9 XPS spectra of the catalysts with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

催化剂中元素存在形式是影响催化活性的关键.23–25通过对热处理温度的调节可以调控催化剂中活性组分V的价态、氧种类等.利用XPS表征手段通过测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析.图9为不同焙烧温度下催化剂的XPS谱图,从图中可以看出均有C、Ti、O特征峰出现,经过分峰对材料氧种类、Ti及V价态进行分析,C基准为284.9 eV.

图10 不同焙烧温度得到的催化剂的XPS O1s谱图Fig.10 O1s XPS spectra of the catalyst with different calcination temperatures

3.3.1 氧种类分析

图10为不同焙烧温度下催化剂的O1s的XPS谱图,529.6–531 eV峰对应于晶格氧标记为Oβ,531–533 eV峰对应的是吸附氧Oα的峰I(Oα).在催化氧化过程中,氧化物表面的吸附氧接受固体中的电子形成富电子的氧物种O2–和O–,最后与气相中氧分子电离成具有强亲电性的O2–;而晶格氧主要用于构成晶体结构,吸附氧与晶格氧相比有较高的移动性,有利于氧化还原反应的发生.从图10及表1可以看出,450°C 时,I(Oα)/I(Oβ)比例最大,这是由于焙烧温度影响氧的种类,在 450°C时吸附氧与晶格氧相互转化,说明了氧发生了迁移,使得催化剂有较多的表面活性吸附氧,这一现象说明在450°C时晶格氧与活性组分的相互作用减弱,有利于氧化还原反应的进行.

3.3.2 V2p 分析

图11显示催化剂XPS的V2p峰,其中结合能在516–517 eV处为 +4 价态V的特征峰,517–518 eV处为 +5 价态V的特征峰,钒在高价态与低价态之间的氧化还原过程中,释放出的氧使被氧化物受到氧化.因此调整钒催化剂的供氧活性和恢复氧的能力是改善催化剂的关键.Mendialdua26和Demeter27等研究指出,V4+和V5+都可以提供氧化活性中心,V4+和V5+的混合物有强的催化活性,但是因为V5+能够提供较多的氧缺位,有利于电子的传递,是主要的活性组分.当V4+转化为V5+时,由于V5+较多的氧缺位,为了保持钒氧物种的电中性,晶格氧需要转移至缺陷处.结合对氧物种的分析,可见V价态的变化有利于氧迁移作用的发生.从图11及表2可以看出,450°C时V4+/V5+最小为0.57,所以可以认为450°C在催化反应过程中可以提供好的催化活性.

表1 不同焙烧温度下V2O5/CNTs-TiO2催化剂的XPS O1s结果Table 1 XPS O1s result of V2O5/CNTs-TiO2with different calcination temperatures

图11 不同焙烧温度得到的催化剂的XPS V2p谱图Fig.11 V2p XPS spectra of the catalyst with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

3.3.3 Ti2p分析

图12给出不同温度下催化剂Ti2p的窄谱谱图,458–461 eV处为Ti2p3/2的特征峰,461–463 eV处为Ti2p1/2的特征峰,这些特征峰的出现均表明Ti在催化剂中以Ti4+价态存在,Ti3+价态在不同温度下均没有出现;另外,在制备的V2O5/CNTs催化剂时发现350°C时出现明显的碳化现象,活性组分V4+/V5+的比值为0.06,几乎只有V5+,可见TiO2-CNTs复合载体不仅具备常规载体所具有的载体性能,还可以优化催化剂中活性组分的配比.

表2 不同焙烧温度下V2O5/CNTs-TiO2催化剂的XPS V2p结果Table 2 V2p XPS result of V2O5/CNTs-TiO2catalyst with different calcination temperatures

图12 不同热处理温度得到的催化剂的XPS Ti2p谱图Fig.12 Ti2p XPS spectra of the catalyst with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

图13 催化剂降解六氯苯性能评价Fig.13 Performance evaluation of catalytic degradation of HCB

3.4 催化活性评价

由上可知,使用浓硝酸对碳纳米管进行纯化改性,在450°C条件下焙烧处理复合催化剂V2O5/CNTs-TiO2以获得高催化活性的催化材料.

图13是催化剂在160–250°C反应温度下降解六氯苯的实验结果.从图中可以看出,即使在200°C以下六氯苯的降解效率也可以达到70.00%以上,随温度升高,六氯苯的降解效率随之提高,在250°C时催化降解效率高达94.98%.以此催化剂连续反应1440 min,其降解效率维持90.74%以上(图14),由此可以说明所制备的催化剂具有较高的催化活性和降解稳定性.

图14 催化剂稳定性评价Fig.14 Performance evaluation of catalyst stability

4 结 论

(1) 碳纳米管经浓硝酸6 h、120°C回流处理后,表面杂质被去除,两端端口被打开,石墨化程度加大,促进与TiO2的化学复合.

(2) 以溶胶凝-胶法制备了CNTs-TiO2复合载体,CNTs不仅抑制了氧化钛的晶型转变,而且碳纳米管与氧化钛的复合亦有利于优化钒氧化物的配比.

(3) 以浸渍法负载活性组分V2O5制备V2O5/ CNTs-TiO2复合催化剂,450°C温度条件下的热处理有利于增加V5+价氧化物在钒氧化物中所占的比例,有利于表面活性氧的形成并促进氧的传递与移动能力.

(4) 450°C热处理制备的V2O5/CNTs-TiO2催化剂在催化活性温度窗口160–250°C之间,可以实现对六氯苯的高效降解,催化降解效率在250°C下可达94.98%.

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Influence of Calcination Temperature on Dechlorination Performance of V2O5/CNTs-TiO2Catalysts

LI Yan ZHANG Ting-Ting LI Yue JIA Bing TAN Hua-Hua YU Jiang*
(Research Center for Environmental Catalysis &Separation Process,College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

Carbon nanotubes(CNTs) pretreated with concentrated HNO3and tetrabutyl titanate were used as raw materials to prepare CNTs-TiO2composite supports by the sol-gel method.Vanadium was then dipped into the CNTs-TiO2composite support to synthesize the V2O5/CNTs-TiO2catalyst.The influence of calcination temperature on the active species of the catalyst and the catalytic oxidation performance for degradation of hexachlorobenzene(HCB) were investigated.The synthesized catalysts were characterized using scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and ultraviolet-visible(UV-Vis) spectroscopy.The surface chemical properties were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results indicated that the modified carbon nanotubes have high purity and graphitization degree.The effect of calcination temperature on the active components and the activity of the catalyst were investigated.The results showed that calcination at 450°C favored the dispersion of the active species of the catalyst and the formation of catalytic oxidation valences of V5+and Ti4+in the V2O5/CNTs-TiO2catalyst.The presence of V5+and Ti4+increased the concentration of the surface oxygen of the catalyst,resulting in a higher catalytic activity because of promotion of the electron mobility and oxygen transfer∶ 94.78% of HCB can be conversed with a loading of 0.2 g of the catalyst in an atmosphere of N2(80%) + O2(20%) at 250°C.The conversion of HCB remained above 90% during a 24 h batch test,which showed a stable catalytic performance.

March 16,2015;Revised:May 25,2015;Published on Web:May 26,2015.

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10.3866/PKU.WHXB201505261 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jyu0017@aliyun.com;Tel:+86-10-64438933.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21207003),Special Fund of Blue Sky Action of Beijing,China(Z141100001014016),Special Fund of State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control,China(13K08ESPCT),and China Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(YS1401).

国家自然科学基金(21207003),首都蓝天行动培育专项(Z141100001014016),环境模拟与污染控制国家重点实验室开放基金课题(13K08ESPCT) 和中央高校基本科研业务费专项资金(YS1401)资助项目

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