韩海军，段鹏飞，李红英

阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料的研制及性能研究

韩海军，段鹏飞，李红英

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京101309）

采用阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、增塑剂、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、阻聚剂、化学增稠剂、消泡剂、催化剂、润湿分散剂和颜填料等，制备一种阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料，研究阻燃聚醚多元醇、阻聚剂和化学增稠剂及其用量对涂料性能的影响。结果表明，当阻燃聚醚多元醇用量为30份、阻聚剂用量为0.6份、化学增稠剂用量为15份时，制备的防水涂料性能最佳。

阻燃；立面型；单组分聚氨酯；性能研究

单组分聚氨酯防水涂料是一种新型高分子防水涂料，有“液体橡胶”之称，对于各种异形或复杂部位、管道纵横和变截面均易于施工，特别是对管道根、落水口、阴阳角和防水层收头部位易于处理，刮涂或辊涂后，通过与空气中的湿气反应而固化成膜，可形成一层连续、柔韧性好、无接缝的整体橡胶防水膜［1-3］。该防水膜具有力学性能优异、耐磨性突出、耐化学腐蚀性好、整体防水效果佳等优点，被广泛应用于建筑物的屋面、地下室、厕浴间、沟池及化工厂地面的防潮、防水、防渗等［4-6］。

目前，对于单组分聚氨酯防水涂料而言，立面施工时极易流淌，无法实现1次厚涂膜，1.5 mm厚涂膜通常需要施工7～10遍，由于流挂及重力的双重作用，致使立面出现上薄下厚的现象，且底部大量液料堆积，造成人力和材料严重浪费，而且使施工周期延长，耽误工程进度［7］。另外，未经阻燃处理的聚氨酯防水涂料的氧指数（OI）为17%左右，属于易燃性材料，燃烧时浓烟多、火焰大，并伴有一氧化碳（CO）、氰化氢（HCN）等有毒气体产生，严重威胁人们生命和财产安全［8-11］。随着人们对环保、安全意识的不断提高，现今聚氨酯防水涂料正朝着良性的方向发展。

本文采用阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、增塑剂、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、阻聚剂、化学增稠剂、消泡剂、催化剂、润湿分散剂和颜填料等，制备一种阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料，讨论了阻燃聚醚多元醇、阻聚剂和化学增稠剂及其用量对防水涂料性能的影响。

1　实验

1.1主要原料

阻燃聚醚多元醇HLM，羟值33 mgKOH/g，f=3，相对分子质量5100，自制；普通聚醚多元醇WNN，自制；普通聚醚多元醇DDL-2000D，羟值56 mgKOH/g，f=2，相对分子质量2000，淄博德信联邦化工有限公司；增塑剂HW，市售；润湿分散剂RB-1181，密度1.06 g/cm3，黏度（20℃）90 mPa·s，广州雷邦化工有限公司；炭黑FR-6800，1200目，汤阴县复瑞炭黑有限公司；超细滑石粉，600目，淄博市张店盛华精细化工厂；轻质碳酸钙，1250目，江西省白瑞碳酸钙有限公司；高沸点溶剂油，市售；催化剂，二月桂酸二丁基锡（T-12），美国气体化学；阻聚剂HHJ-1，自制；多异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，异氰酸根的质量分数33.2%，f=2，烟台万华聚氨酯有限公司；化学增稠剂HH-2，自制；消泡剂DF-8205，东莞市德丰消泡剂有限公司。

1.2主要仪器设备

悬臂式搅拌器，RW-20型，德国IKA公司；旋片式真空泵，2XZ-2型，临海市谭氏真空设备有限公司；四口烧瓶，1000 ml，泰兴市华科实验仪器厂；调温电热套，KDM型，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；智能恒温控温仪，ZNHW-IV型，上海越众仪器设备有限公司；压力真空表，YZ-150型，测压范围-0.1～0 MPa，上海仪川仪表厂；旋转粘度计，NDJ-1B型，测量范围10～2×106mPa·s，武汉格莱莫检测设备有限公司；万能试验机，CMT4104型，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3制备方法

按表1配方将阻燃聚醚、普通聚醚、增塑剂、润湿分散剂、消泡剂加入四口烧瓶中，在转速800 r/min、80～100℃的条件下，加入炭黑、轻质碳酸钙和超细滑石粉，搅拌30 min，然后将转速和温度分别升至1200 r/min、105～115℃，并在-0.095～-0.1 MPa的真空条件下脱水4～6h，之后除去真空度，降温至60℃，加入催化剂、阻聚剂和高沸点溶剂油，搅拌20 min后，再加入计量好的MDI-50，搅拌30 min，随后升温至75～80℃反应3 h，然后降温至55℃，加入化学增稠剂，搅拌20 min后，升温至60～65℃反应2 h，最后降温至50℃，分别在-0.045～-0.05、-0.075～-0.08、-0.095～-0.1 MPa真空条件下脱气10、20、30 min，即可出料，制得阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料。

表1　阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料的基础配方

1.4性能测试方法

将制备的防水涂料刮涂在聚四氟乙烯板上制成厚1.5 mm的膜，在标准试验条件：（23±2）℃、相对湿度（50±10）%，养护7 d后制样，测试相关性能。防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和粘结强度按GB/T 16777—2008《建筑防水材料试验方法》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》中直角形试件进行测试；氧指数按GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》测试；黏度按GB/T 1723—1993《涂料粘度测定法》进行测试。

2　结果与讨论

2.1阻燃聚醚对防水涂料性能的影响

聚氨酯防水涂料所用阻燃剂大致分为3类：一是以3（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、3（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、十溴二苯醚和十溴二苯乙烷等为代表的添加型有机阻燃剂；二是以氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑等为代表的添加型无机阻燃剂；三是以含阻燃元素（磷、氮和卤素）的阻燃聚醚多元醇为代表的反应型阻燃剂。添加型阻燃剂在防水涂料固化成膜中不参与化学反应，除了起到阻燃性外，还有增塑、填充作用，故会造成涂膜开裂、粉化或使物理力学性能大幅度降低，失去本身所具有的阻燃性能优势。反应型阻燃剂参与固化成膜反应，可成为分子结构的一部分，使聚氨酯本身含有阻燃成分，即结构阻燃性，具有对材料性能影响小、阻燃效果稳定和存储性能较好等特点。因此，将防水涂料设计成结构阻燃是未来的发展方向。

本实验采用反应型阻燃剂（也称结构阻燃剂）：阻燃聚醚多元醇HLM，其官能度为3（f=3），相对分子质量为5100，含有磷、氮阻燃元素。按表1配方，其它组分不变，通过增加阻燃聚醚多元醇HLM的用量代替普通聚醚多元醇DDL-2000D，考察其对阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料性能的影响，结果见表2。

表2　阻燃聚醚HLM用量对防水涂料性能的影响

由表2可以看出，随着阻燃聚醚HLM用量的增加，聚氨酯防水涂料的拉伸强度、撕裂强度和氧指数逐渐增大，而断裂伸长率、粘结强度呈现先增大后减小的趋势。这是由于适量的三官能度阻燃聚醚HLM可同时提高拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和粘结强度，但添加量过多，涂膜反应固化后会形成过多的交联点，交联网状密度较高，强度必然增大，致使膜硬度变大，柔韧性较差，延伸性降低，与混凝土基层附着力、浸润性变差，粘结强度下降；二官能度普通聚醚DDL-2000D含量增加，在高分子聚合物中线性结构占比大，涂膜硬度低，柔韧性好，强度低；又因聚醚HLM本身阻燃性能较好，所以成膜后的氧指数随其用量的增加而升高，但其添加量较多时，成膜外观的亮度变暗，即哑光。

为了更好地说明阻燃聚醚HLM对防水涂料燃烧性能的影响，做了较为直观的燃烧性能对比试验，实验条件是将裁剪好的膜片（50 mm×90 mm×1.5 mm），采用相同火源燃烧15 s后，观察第15、17、20 s的燃烧情况，如图1所示。

图1　未添加和添加30份阻燃聚醚HLM对防水涂料阻燃性能的影响

从图1可清晰看出，未添加阻燃剂的防水涂料在空气中第20 s燃烧剧烈，并伴随滴落现象；而添加30份阻燃聚醚HLM的防水涂料在空气中第20 s自熄，其氧指数为24.3%。原因是阻燃材料燃烧可形成炭化层，防止火源蔓延，最终使火熄灭。

根据以上综合性能分析，按表1配方，其它组分不变，当阻燃聚醚HLM的用量为30份时，合成的防水涂料性能最佳，拉伸强度为3.45 MPa、断裂伸长率为870%、撕裂强度为24 N/mm、氧指数为24.3%、粘结强度为2.3 MPa，且涂膜外观光亮。

2.2阻聚剂对防水涂料性能的影响

在聚氨酯防水涂料的配方设计中，所用的助剂不是成膜物质，用量也较少，但是能显著改善防水涂料的性能，如物理性能、储存性能、施工性能和涂膜外观等。在酸性条件下，异氰酸根（—NCO）主要与羟基（—OH）反应生成聚氨酯预聚体；在碱性条件下，还与脲和聚氨酯反应。为确保反应顺利进行和抑制不利的副反应，反应介质应该始终保持在酸性（通常pH值在5以下）条件下进行。体系接近中性或碱性，会导致材料合成初期成胶或储存期较短，可加入少量的阻聚剂，如磷酸、盐酸和柠檬酸等以维持介质为酸性，避免不必要的副反应。

针对阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料的配方，选用的阻聚剂HHJ-1相对其它阻聚剂而言，其特点是添加量少，作用效果明显。按表1配方，其它组分不变，考察HHJ-1用量对防水涂料性能的影响，结果见图2。

图2　阻聚剂HHJ-1用量对防水涂料性能的影响

从图2可以看出，防水涂料的初始黏度、pH值和拉伸强度随阻聚剂HHJ-1用量的增加逐渐降低，而断裂伸长率呈现出先增大后减小的趋势。其中初始黏度是指合成出防水涂料后，未经放置或储存，第一时间测试的黏度。未加入阻聚剂HHJ-1的防水涂料pH值=6.7接近中性，合成预聚体的过程中副反应较多，如—NCO与脲键（—NH—CO—NH—）的缩二脲反应、与氨基甲酸酯（—NH—COO—）的脲基甲酸酯反应和异氰酸酯的自聚反应等，均属于交联反应，所以制备的防水涂料的初始黏度较高；副反应致使交联点增多，网络结构加强，分子结构中硬段含量较高，软段含量降低，又因软硬段会发生微相分离，其硬段提供强度、软段提供延伸性，固拉伸强度较高，而断裂伸长率较低。当阻聚剂HHJ-1用量提高时，防水涂料的酸性增强，即pH值降低，成膜过程中的副反应减少，硬段含量降低，使防水涂料的初始黏度和拉伸强度下降；而—NCO与—OH主反应增加，生成线性大分子较多，软段含量升高，从而断裂伸长率提高；并不是反应介质的pH值越低越好，少量的副反应可提高防水涂料的延伸性能，副反应只是相对主反应而言，它们也存在一个平衡性，所以当阻聚剂HHJ-1用量大于0.6份时，防水涂料的断裂伸长率开始降低。

考虑防水涂料主要应用在混凝土基层上，其良好的延伸性，对抗混凝土开裂性能较好，又考虑合成的成品放料难易程度，且用于立面施工，所以初始黏度不宜太大，但也不宜太小。综合分析，按表1配方，其它组分不变，当阻聚剂HHJ-1的添加量为0.6份时，防水涂料的物理力学性能、施工性能和抗基层适应性能最佳。

2.3化学增稠剂对防水涂料性能的影响

在聚氨酯防水涂料合成过程中，增稠方法有2种：物理增稠和化学增稠。物理增稠是加入物理增稠剂使整个体系形成弱交联且疏松的三维网状结构，起到良好的增稠效果，并赋予材料较佳的触变特性，避免材料沉降结块不聚集。但是通过该方法制备的单组分聚氨酯防水涂料的储存稳定性较差，其黏度会随着储存时间的延长而大幅度提高，最终由于产品黏度过大，出现整体固化现象。因此，通过物理增稠方法很难满足性能与应用要求。

化学增稠是添加化学增稠剂，该增稠剂与部分异氰酸酯反应形成三维网状结构，提高黏度，满足立面厚涂施工不流淌的要求。而且此三维网状结构会在受到外界剪切力的作用时被破坏，但剪切力消失后又会马上恢复，成为触变型产品结构。相对物理增稠而言，化学增稠不会导致防水涂料黏度无限制地升高，这是因为前期的体系黏度随着化学增稠剂的缓慢反应而不断增加，当化学增稠剂反应完全时，后期黏度不再增加，基本趋于稳定，之后受储存期的影响相对较小。故本实验采用化学增稠剂HHJ-2来制备阻燃立面型单组分聚氨酯防水涂料。按表1配方，其它组分不变，考察化学增稠剂HHJ-2用量对防水涂料性能的影响，结果见图3。

由图3可知，随着化学增稠剂HHJ-2用量的增加，防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率呈现出先增加后减小的趋势，而黏度逐渐增大；防水涂料的储存黏度（25℃）随时间的延长逐渐增大，从曲线斜率来看，前10 d的防水涂料黏度增幅较大，之后黏度变化相对较小，趋于稳定。这是由于化学增稠剂HHJ-2的加入，使高聚物的分子交联结构增强，宏观表现出涂膜的拉伸强度、断裂伸长率升高，但HHJ-2用量过多，交联密度过大，反而会使断裂伸长率降低；又因在储存过程中，还存在化学增稠剂HHJ-2与—NCO的交联反应，形成三维网状结构，致使防水涂料的黏度增大，随着HHJ-2逐渐被消耗，后期增稠速率降低，最终将其完全反应掉，黏度基本稳定不变。另外，当化学增稠剂HHJ-2的添加量≥20份时，防水涂料中有渣滓（颗粒）出现，成膜后，直接导致拉伸强度和断裂伸长率降低。

对化学增稠剂HHJ-2用量分别为15份和20份制备的防水涂料外观及成膜进行了对比，结果见图4。

图3　化学增稠剂HHJ-2用量对防水涂料性能的影响

图4　化学增稠剂HHJ-2用量为15份和20份时涂料的外观及成膜质量

从图4明显看出，化学增稠剂用量为15份时，防水涂料外观细腻、无渣滓，且成膜较好，而20份时防水涂料的外观颗粒较多，成膜后表面凹凸不平。对比未添加和添加15份化学增稠剂HHJ-2制备的防水涂料触变和施工性能，结果见图5。

图5　未添加和添加15份化学增稠剂HHJ-2时防水涂料的触变及施工性

从图5可知，在未受到外部剪切力作用时，未添加HHJ-2的防水涂料较稀，用于立面施工出现流淌，而添加15份时防水涂料黏稠，立面可厚涂不流淌。根据以上综合考虑，按表1配方，其它组分不变，当化学增稠剂HHJ-2用量为15份时，所制备防水涂料的力学性能、储存性能和施工性能最好。

3　结论

（1）随着阻燃聚醚HLM用量增加，聚氨酯防水涂料的拉伸强度、撕裂强度和氧指数逐渐增大，而断裂伸长率、粘结强度呈现先增大后减小的趋势，但HLM用量较多时，成膜外观的亮度变暗，即哑光。综合性能分析，配方中各组分以质量份为基准，其它组分不变，当阻燃聚醚HLM的用量为30份时，合成的防水涂料性能最佳，且涂膜外观光亮。

（2）防水涂料的初始黏度、pH值和拉伸强度随着阻聚剂HHJ-1用量的增加逐渐降低，而断裂伸长率呈现出先增大后减小的趋势。综合分析，配方中各组分以质量份为基准，其它组分不变，当阻聚剂HHJ-1的添加量为0.6份时，防水涂料的物理性能、施工性能和抗基层适应性能最佳

（3）随着化学增稠剂HHJ-2用量的增加，防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率呈现出先提高后降低的趋势，而黏度逐渐增大；防水涂料的储存黏度随着时间的延长逐渐增大，前10 d的防水涂料黏度增幅较大，之后黏度变化相对较小，趋于稳定值。当化学增稠剂HHJ-2用量≥20份时，防水涂料中有渣滓（颗粒）。综合考虑，按表1配方，其它组分不变，当化学增稠剂HHJ-2用量为15份时，制备出防水涂料的力学性能、储存性能和施工性能最好。

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Preparation and studies on the flame retardant and facade type single component polyurethane waterproof coating

HAN Haijun，DUAN Pengfei，LI Hongying
（Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co.Ltd.，Beijing 101309，China）

One flame retardant and facade type single component polyurethane waterproof coating was fabricated by flame retardant polyether polyol，polyether polyol，plasticizer，diphenyl methane diisocyanate（MDI），inhibitor，thickening agent，defoaming agent，catalyst，wetting and dispersion agent，pigments and fillers，and so on.The effect of flame retardant polyether polyol，inhibitor and thickening agent and their dosage on the performances of coating was studied.Researches show that the properties of the coating are the best when the amounts of flame retardant polyether polyol，inhibitor and thickening agent are 30，0.6 and 15 parts.

flame retardant，facade type，single component polyurethane，researches on performances

TU56+1.65

A

1001-702X（2015）12-0077-05

2015-05-16

韩海军，男，1983年生，山东菏泽人，硕士，工程师，从事聚氨酯有关的研究和应用。