宋晓艳，邢金峰

（1 天津工业大学材料学院，天津 300387；2 天津大学化工学院，天津 300072）

引 言

3D 打印是20 世纪80年代后期逐渐兴起的一项新型制造技术。3D 打印又称快速成型或增材制造技术，是指由计算机控制材料的精确3D 堆积制造任意形状3D 物体的成型技术。3D 打印原理是将要打印物体的形貌经计算机建模转换成可控制移动台或打印喷头的程序，由计算机控制3D 打印系统进行分层制造、逐层叠加获得目标三维产品[1-2]。

光固化立体印刷（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、选择性激光烧结（SLS）和三维喷印（3DP）是较为常用的3D 打印技术。光固化立体印刷（SLA）是目前技术较成熟和应用较广的一种3D打印技术。SLA 是采用紫外激光的单光子聚合过程，其加工分辨率受经典光学衍射极限的限制，难以满足分辨率高的纳米尺度三维结构的加工。相比于传统的SLA，采用近红外飞秒脉冲激光作为光源的双光子聚合3D 打印可以突破经典光学衍射的限制，制造分辨率高的纳米尺度任意形状三维结构。因为双光子吸收属于三阶非线性光学效应，双光子聚合仅发生在激光焦点处，分辨率可突破瑞利判据决定的光学衍射极限，达到几十纳米[3-5]。本文将简介双光子吸收与双光子聚合的基本原理、双光子聚合材料，并综述双光子聚合3D 打印的研究进展，最后介绍双光子聚合3D 打印的应用。

1 双光子吸收与双光子聚合的原理

1.1 双光子吸收

普通光聚合即单光子聚合采用紫外线作为激发光源，引发剂吸收一个光子激发后引发聚合。双光子聚合是采用近红外飞秒激光作为激发光源，引发剂同时吸收两个光子激发后引发聚合。双光子吸收（two-photon absorption, TPA）是分子同时吸收两个光子从基态跃迁至激发态的一种三阶非线性光学效应。在 20 世纪 30年代，Goppert-Mayer[6]从理论上预测了分子在强光激发下将会发生“TPA”。然而，直到高能量激光器的出现研究人员才观测到了材料的TPA 现象。1961年，Kaiser 等[7]首次观测到了CaF2: Eu2+晶体由TPA 引起的荧光发射现象。

分子的TPA 可吸收相同或不同波长的两个光子到达某一激发态（图1）。强激光场中分子首先吸收一个光子到达中间态，寿命仅为几个飞秒。如果第二个光子在该中间态衰减之前到达，分子将会发生TPA 到达某一激发态。非极性分子偶极距变化较小，只能被激发至单光子禁阻的激发态。而偶极距变化较大的极性分子可激发至单光子允许的激发态[8]。

图1 TPA 示意图[8]Fig.1 Scheme of TPA[8]

材料单光子吸收摩尔消光系数通常约为10-16cm2，而TPA 截面（δTPA）约为10-50cm4s/photon（GM），材料发生TPA 的概率远低于单光子吸收。因此，只有足够高的光子密度才能产生TPA。TPA 强度正比于入射光光强的平方，由于只有焦点处光强达到了发生TPA 的光子密度，TPA 仅限于入射光波长立方（λ3）的微小区域，因此TPA 具有高度空间选择性，由此引发的化学反应过程也仅集中于焦点微小区域。另外，TPA 的光源波长为近红外光，能有效减小激发光的瑞利散射和介质吸收等损耗。因此，TPA 在光动力治疗、荧光成像、光存储、光限幅和双光子聚合3D 打印领域获得了广泛应用[9-10]。

1.2 双光子聚合

双光子聚合（two-photon polymerization, TPP）和普通光聚合的引发聚合机理基本相同，区别在于引发剂吸收光子的方式不同。普通光聚合机理为引发剂吸收一个光子，产生自由基或阳离子等活性基团，引发单体聚合；或者光敏剂吸收一个光子，然后与引发剂发生能量交换或电子转移产生活性基团引发单体聚合。除第一步引发剂或光敏剂吸收光子过程不同，TPP 与单光子聚合的机理相同[11]。

普通光聚合采用紫外波长的激光（250～400 nm），光子能量高，光经过的地方均发生聚合。TPP采用近红外波长（600～1000 nm）的激光，近红外波长光子能量低，线性吸收及瑞利散射小，在介质中穿透性高。引发剂或光敏剂在光子强度高的焦点处会产生TPA，从而引发液态树脂发生聚合而固化(固化区域称为Voxel)，通过控制Voxel 在空间的位置分布，可加工出任意形状的三维结构。只要控制入射光强度，使焦点之外区域入射光强不足以产生TPA 效应，只有焦点处发生TPA 而产生化学反应，即可将反应限制于焦点附近极小的区域。根据设计的路径移动焦点，就可在树脂中加工出指定形状的三维结构。TPP 加工精度取决于焦点的大小，空间分辨率高（图2）[3-5]。

图2 单光子聚合和双光子聚合区域Fig.2 Region of one-photon and two-photon polymerization

2 双光子聚合材料

TPP 树脂包括负刻胶和正刻胶。负刻胶聚合机理是自由基引发的连锁聚合，反应速率快，处理过程简单且可选择的引发剂和单体范围广，所以TPP采用的树脂大多是负刻胶。丙烯酸酯类树脂是最常用的负刻胶，常见的商品化树脂牌号有SCR500、NOA72 和EPO-TEK301 等。正刻胶聚合机理是阳离子聚合，引发剂发生TPA 产生Brφnsted 酸，引发环氧化合物或乙烯基醚聚合。常见的商品化正刻胶有SU-8 和SCR-701。不同于自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂通常为离子盐，如二芳基碘 盐和三芳基硫 盐。由于负刻胶是广泛采用的TPP 材料，下面综述基于负刻胶的双光子聚合3D 打印技术（TPP-3DP）[12-14]。

3 双光子聚合3D 打印光路系统

现以使用的光路系统为例介绍TPP-3DP 光路系统（图3）。飞秒激光作为激发光源（波长780 nm，重复频率80 MHz，脉冲宽度80 fs），在光路中放置快门及衰减器调节曝光时间和光强。光束经扩束镜后由物镜聚焦到待加工树脂，利用三维移动系统（三维移动台或二维振镜与一维移动台组合）控制激光焦点在树脂中按照设计的路径进行扫描。整个系统配备照明光源，二向色镜及CCD 用于对加工过程进行实时观察。加工完成后，将未聚合树脂用乙醇等溶剂洗去，即得到三维微结构[12,15]。

图3 TPP-3DP 光路系统[15]Fig.3 Experimental setup of TPP-3DP[15]

4 双光子聚合3D 打印的研究进展

4.1 双光子聚合3D 打印分辨率的研究进展

1997年，Maruo 等[16]首次利用TPP-3DP 技术在光敏树脂（SCR500）中加工出了微米级的螺旋三维微结构（图4）。显示了TPP-3DP 技术加工三维微结构方面的潜力。

图4 螺旋三维微结构[16]Fig.4 Three dimensional helix microstructure[16]

2001年，Kawata 等[17]提出的“微米牛”是TPP-3DP技术发展的一个里程碑。他们采用SCR500光敏树脂、780 nm 波长和150 fs 脉宽的激光加工出了如图5 所示的10 μm 长、7 μm 高的牛模型，是当时人工制造的最小动物模型，其尺寸相当于人体红血球，理论上可以在人体内最细的毛细血管中流动，显示了TPP-3DP 技术在医疗领域的潜在应用价值。Kawata 等还首次突破了瑞利判据决定的衍射极限，将水平方向分辨率（lateral spatial resolution, LSR）提高至120 nm。衍射极限的突破归因于双光子聚合具有的阈值性，因为焦点的激光强度空间上呈高斯分布，在焦斑中心强度最高，越往外强度越小。当激光强度低于TPP阈值时，焦点处不发生聚合反应；当激光强度达到TPP 阈值时，在焦点中心将发生TPP，随激光强度增大，焦点内更大区域将发生聚合。尽管瑞利判据表明TPP 理论上存在衍射极限，但因为TPP 阈值的存在，实际聚合尺寸可以突破瑞利判据决定的衍射极限，调整TPP 的阈值就可以改变其分辨率。

图5 TPP-3DP 加工的微米牛模型[17]Fig.5 Bull sculpture produced by TPP-3DP[17]

LSR 是TPP-3DP 的一个重要参数，LSR 的大小将影响最终微结构的精密程度，所以提高LSR 对精密三维微结构的加工具有重要意义。Kawata 等[17]的研究表明阈值越低，TPP 分辨率将越高。采用高活性引发剂可有效降低TPP 的阈值。激光能量和曝光时间是决定LSR 的两个关键因素。激光能量决定了引发剂产生的自由基最初区域，曝光时间将影响引发剂产生的自由基数目。低的阈值可减小产生自由基的区域，短的曝光时间可减少自由基产生的数目和自由基的扩散，因此控制上述两个因素就有可能对TPP 区域进行调控。所以，可以使用高活性引发剂来减小激光能量和缩短曝光时间获得高的LSR。Xing 等[18]合成了高活性TPP 引发剂，TPP 的阈值仅为0.64 mW（扫描速率为10 μm·s-1时，发生聚合时进入透镜之前的激光能量），研究了激光能量和曝光时间对LSR 的影响（图6）。当激光能量为0.64 mW、扫描速率为10 μm·s-1时，聚合物线的LSR 为850 nm，说明在上述条件下引发剂仍有 较高的引发活性。将扫描速率提高至30 μm·s-1，在0.64 mW 处不能聚合成连续的线，但在0.80 mW处可得到LSR 为318 nm 的聚合物线，进一步将扫描速率提高至50 μm·s-1，在0.80 mW 的激光能量下，最终得到了LSR 为80 nm 的聚合物线，表明曝光时间对提高LSR 具有重要作用。理论计算表明，在50 μm·s-1扫描速率下，激光能量低于0.8 mW时，LSR 将进一步提高（图7）。

图6 不同激光能量下的聚合物线[18]Fig.6 Polymer lines fabricated by TPP at different laser power[18]

图7 LSR 和激光能量之间的关系[18]Fig.7 Relationship between LSR and laser power[18]

Takada 等[19]发展了在树脂中引入自由基捕捉剂限制自由基聚合区域的方法来提高TPP 分辨率，他们将LSR 提高到了100 nm。Dong 等[20]的研究表明只要曝光量足够小，加工分辨率将显著提高。他们将LSR 提高至了50 nm[图8(a)]。单体自由基聚合生成聚合物后会发生收缩效应，利用该特点，他们在预先加工的长方体间利用激光进行高速扫描制备悬空的聚合物纳米线，加工的22 nm 悬空线如图8(b)所示。

图8 线宽分别为50 nm 的聚合物线[20] (a)和22 nm 的悬空线[21] (b)Fig.8 Polymer line with width of 50 nm[20] (a) and suspension wire with 22 nm[21] (b)

Li 等[22]发展了一种提高分辨率的物理方法。他们设计了不同的TPP-3DP 光路系统。利用800 nm的飞秒激光引发TPP，同时采用空间相位失活的800 nm 连续近红外光抑制TPP，光轴方向的分辨率可达到40 nm。

4.2 双光子聚合引发剂的研究进展

传统紫外光聚合引发剂δTPA较小（小于20 GM），TPP 引发活性较低，需较高激光能量才能引发聚合[23]。激光能量过高易造成树脂和微结构的光损伤。高活性TPP 引发剂可有效提高加工速度和减小激光能量。研究人员已开发了众多高效TPP 引发剂。有些工作利用传统紫外光聚合引发剂和高效TPA 光敏剂组成两组分引发体系，但大多数工作集中于开发新型高效TPP 引发剂[24]。

大的δTPA是开发高效TPP 引发剂首要考虑因素，因此TPP 引发剂的设计首先要增大其δTPA。δTPA正比于分子内电荷转移量（ITC），延长分子共轭链长度、在分子上引入强给电子或吸电子基团、增加分子维数等方法均可增大ITC，从而增加分子的δTPA。Marder 等[25]开发了一系列TPP 引发剂，通过增加双键的数目延长共轭链长度并改变分子末端取代基合成了一系列由一个或多个苯乙烯结构连接的共轭分子组成的TPP 引发剂（图9）。使用纳秒激光测得TPP 引发剂δTPA大小在210～1250 GM 之间。将化合物8 和9 分别用于引发特种丙烯酸酯类单体聚合（Sartomer SR9008 和SR368），交联剂为苯乙烯和丙烯氰的共聚物，在800 nm 飞秒激光激发下，化合物8 和9 的TPP 阈值分别为0.2 和0.3 mW。

Jiang 等[26-29]也开发了大量TPP 引发剂，包括非中心对称和中心对称的苯乙烯类、吩噻嗪、咔唑类和三苯胺类衍生物。一般引发剂在树脂中质量分数为3%～5%，引发丙烯酸酯类单体的TPP 活性较低，需要较高的激光能量（通常大于10 mW）才能引发TPP。非中心对称的分子引发活性低的原因可能是分子被激发时ITC 较低，导致δTPA较小从而引发活性较低。中心对称的分子的δTPA虽大，但引发活性仍然较低，可能是分子上缺少对产生的自由基起稳定作用的基团。

Xing 等[30-32]设计合成了一系列基于普通光引发剂如蒽醌、蒽和咔唑的具有大δTPA和低荧光量子产率的C2v对称结构TPP 引发剂[图10(a)～(c)]。研究表明低荧光量子产率是决定TPP引发剂性能的重要因素。Xing 等[30]利用Wittig 反应合成了一系列基于蒽醌的TPP 引发剂，其中2,7-二(4-二甲胺基-苯乙烯)-蒽醌（BDPVA）在800 nm 具有低荧光量子产率和大的δTPA，在以甲基丙烯酸作为单体（MMA）、双季戊四醇六正戊酸单己二酸酯（DEP-6A）作为交联剂的树脂中，BDPVA 质量分数为0.02%时，TPP的阈值为3.67 mW。咔唑也是常用的普通光聚合引发剂，Xing 等[31]合成了基于咔唑的一系列C2v对称结构TPP 引发剂。对其光学特性的评价表明，9-苄基-3,6-二（4-硝基-苯乙炔）咔唑（BBNC）与非对称结构的衍生物相比，δTPA增大6～7 倍，达到1500 GM，同时荧光量子效率较低，在以MMA 作为单体、DEP-6A 作为交联剂的树脂中，BBNC 摩尔分数为0.18%时，TPP 的阈值为0.8 mW。当BBNC摩尔分数为0.012%时，TPP 阈值为3 mW。

Xing 等[32]还以紫外光聚合引发剂蒽为核心，通过延长共轭链长度来增加其δTPA，设计合成了具有 C2v对称结构的蒽衍生物TPP 引发剂, 并对其TPA及引发TPP 特性进行了研究。研究结果表明，2,7-二(4-二甲胺基-苯乙烯)-9,10-戊烷氧基-蒽（BPDPA）即使在低浓度条件下也可以高效率地引发TPP，在以MMA 作为单体、DEP-6A 作为交联剂的树脂中，BPDPA 摩尔分数为0.18%时，其TPP 阈值仅为0.64 mW。当加工速度提高到1000 μm·s-1，所需激光能量仅为2.53 mW。

图9 Marder 等报道的TPP 引发剂[25]Fig.9 TPP initiators developed by Marder et al[25]

图10 Xing 等发展的TPP 引发剂[34]Fig.10 TPP initiators developed by Xing et al[34]

Li 等[33]利用经典的羟醛缩合反应制备了包含双键和二甲氨基的基于环状亚苄基酮的一系列TPP引发剂，证明了中间环尺寸对TPP 引发剂性能具有重要影响。

目前绝大多数TPP 引发剂是难溶于水的化合物，无法用于生物医用材料的加工。有研究人员开发了水溶性TPP 引发剂用于水凝胶加工，但TPP加工的激光能量仍高达几十毫瓦。采用主客体化学的方法制备了水溶性TPP 引发剂。首先合成了C2v型的疏水性高活性TPP 引发剂2,7-二（4-戊烷氧基-苯乙烯）-蒽醌，采用2-羟丙基-β-环糊精为主体与其组装，制备了水溶性的TPP 引发剂（WI）[图10(d)][15]，WI 在波长为780 nm 处的δTPA为200 GM，引发聚乙二醇丙烯酸酯单体聚合的阈值为8.6 mW（引发剂在树脂中的摩尔分数为0.03%）。

5 双光子聚合3D 打印的应用

TPP-3DP 技术在制备分辨率高的复杂结构三维器件方面具有其他加工方法难以比拟的优势。如图11 所示，TPP-3DP 技术在光学精密器件加工、微机电系统（MEMS）加工、组织工程、药物递送和数据存储方面具有广泛的应用前景[35]。下面重点介绍在光子晶体、MEMS 和组织工程方面的应用。

图11 TPP-3DP 的应用领域[35]Fig.11 Applications of TPP-3DP[35]

5.1 光子晶体

利用TPP-3DP 技术可以在光子晶体中任意制造缺陷，制备基于三维光子晶体的微光子学器件，如光波导、滤波器、低损耗分束器、微激光器和放大器等。Sun 等[36]利用TPP-3DP 技术制备了三维光子晶体，观察到了明显的光子带隙效应。Gu 等[37]利用TPP-3DP 技术加工出了波导耦合的木堆光子晶体结构，研究了其超棱镜效应。近年来各种类型光子晶体不断被加工出来，带隙位置也由中远红外波段发展到近红外波段[38-39]。

5.2 MEMS

TPP-3DP 技术已广泛用于一些特定功能的MEMS 的加工。Kawata 等[17]利用TPP-3DP 技术加工了直径为300 nm 的微弹簧振子系统[图12(a)]，利用光镊推拉效应测得该弹簧的弹性系数为10-6N·m-1，TPP-3DP 技术使纳米力学的研究从理论到实践成为可能。Galajda 等[40]利用TPP-3DP 技术一次成型制备了相互啮合的类似风车的传动齿轮组[图12(b)]，在光镊的驱动下以10 r·s-1的速度转动，并带动与之啮合的齿轮旋转，该项工作显示了TPP-3DP 技术结合光驱动技术在MEMS 中的应用前景。Maruo 等[41]通过TPP-3DP 技术加工了一个前端具有针状结构的三维“操纵器”[图12(c)]，该操纵器在光镊驱动下可对轻小物体进行夹持和搬运，表明TPP-3DP 技术将有可能制造可以对单个分子和单个细胞操纵的器件。Maruo 等[42]还利用 TPP-3DP 技术加工了一个叶轮式微泵[图12(d)]，微泵的两个转子直径为 9 μm，能很好地咬合并转动，可用于微流体的输运，其输运速度在0.2～0.7 μm·s-1范围内正比于微泵转子的旋转速度，输运流量小于1 pl·min-1，该工作表明TPP-3DP 技术可用于生物医学的微纳流体器件的加工。

图12 功能性微结构[12]Fig.12 Functional microstructures[12]

Sun 等[43]将铁磁流体加入光刻胶中，利用TPP-3DP 加工了具有磁响应可远程控制的涡轮等微机械（图13），涡轮直径35 μm。微型涡轮可以达 到3 r·s-1的速度，旋转速度可以很容易地在0～6 r·s-1的范围内调节。

图13 具有磁响应的微型涡轮的加工过程[41]Fig.13 Fabricative procedures of remotely controllable micronanomachines[42]

5.3 组织工程

用于可再生医学和组织工程的微结构制备是TPP-3DP 的研究热点[44-46]。从近几年TPP-3DP 领域发表的论文来看，大部分集中组织工程微结构的研究。Marino 等[45]利用TPP-3DP 技术加工了200 μm × 200 μm × 27 μm 骨小梁细胞支架[图14(a)、(b)]。研究了成骨样细胞SaOS-2 在细胞支架中的生长、增殖和分化行为，发现细胞支架可以控制细胞和细胞核的形态以及增殖行为。Raimondi等[46]利用TPP-3DP 技术加工了100 μm×100 μm× 20 μm 和100 μm × 100 μm ×(80～100) μm 间充质干细胞巢[图14(c)、(d)]。研究了大鼠骨髓间充质干细胞在细胞支架中的存活、迁移和增殖等行为，发现高度为20 μm 的细胞支架细胞生长密度高于80～100 μm 的细胞支架。

图14 加工的用于组织工程的微结构[44]Fig.14 Microstructures used in tissue engineering[44]

6 展 望

TPP-3DP 是目前国际领域前沿研究方向, 具有广阔的应用前景。TPP-3DP 被广泛用于光子晶体、微机电系统、组织工程和药物递送领域的应用研究。其中组织工程和药物递送领域的应用将是TPP-3DP下一步研究的热点，例如TPP-3DP 用于组织工程和药物递送的水凝胶的加工。目前TPP-3DP 加工的水凝胶分辨率低，不利于水凝胶形貌、尺寸和表面孔大小的精确控制。提高分辨率需要高引发活性的水溶性引发剂，但目前缺少高引发活性水溶性引发剂。另外TPP-3DP 的加工速度有待提高，可以采用优化扫描路径和微透镜阵列提高加工速度。

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