文秋红

摘要：阐述了地表水氮磷的污染来源、危害及目前我国地表水的氮磷污染现状，分析了目前实验室氮、磷的紫外分光光度法、离子色谱法、气相分子色谱法、流动分析法和液相色谱检测分析方法的优劣，并对今后的检测工作方法进行了展望。

关键词：地表水；氮；磷；检测方法

中图分类号： X52

文献标识码： A 文章编号： 16749944（2015）06025503

1 引言

氮、磷是生命的必需元素，是生物体的基本组成成分，没有氮、磷就没有生命；氮、磷是主要的营养盐，缺少氮、磷水体中绝大部分浮游植物和大型藻类就不能生长。含有氮、磷的生物排泄物，它是属于有机污染物，在它们有氧分解过程中，需要消耗大量溶解氧，导致水域环境缺氧，对环境中的生物是有害的。湖泊、河流、水库等水体中氮磷等植物营养物质含量过多引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游生物、植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染。这个水质污染现象称作是水体富营养化。总氮、总磷是湖库水质富营养化的重要指标，我国相关技术规范和标准中总磷、总氮两个指标是河流、湖泊水库和集中式饮用水源地的必测项目。掌握地表水中氮、磷的污染现状，研究氮、磷的检测方法进行实际采样分析，了解地表水中氮、磷的含量及分布情况，对控制水体富营养化和改善水质非常重要。

2 氮磷的污染来源及主要危害

2.1 氮磷污染主要来源

氮和磷在自然界中分布很广，磷多以磷酸盐形式存在，氮以硝态氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮形式存在。湖库水中磷浓度超过0.02mg/L、氮浓度超过0.1mg/L可使水体中藻类过度繁殖，降低水的透明度，使水质恶化。

水体中的氮磷主要来源于农业生产活动中使用的化肥、人畜的粪便、生活污水和工业废水、水体中沉积物中氮和磷的释放、水生动植物新陈代谢分解和含磷洗涤剂的使用等[1]。 水体中氮主要是含氮有机物质的降解，有机氮转化为无机氮，然后再转化为硝酸盐。生活污水中，人类的排泄物、合成洗涤剂、食物污物都含有大量的磷。目前生活污水排放中氮和磷已基本上经过处理之后再进行排放，洗涤剂方面也研发了无磷或者低磷产品，化肥产品的水体污染也采取了很多措施进行控制，水体沉积物的氮磷释放方面很多地方也进行了清淤等措施进行控制。但从目前发布的污染现状数据来看，地表水的总氮超标是一个普遍的现象，湖库区水体的磷污染也依然大量存在。

2.2 氮磷污染的主要危害

N和P的主要危害就是引起水体的富营养化，如赤潮和水化等，地面水体和地下水中氮污染物的增加会引起生态及健康方面的有害影响[2]。氮在水体中降解过程中会大量消耗水体中的溶解氧。另一方面氮磷是植物的营养元素，氮磷含量过高会使水体中的增殖能力强的藻类大量繁殖，使水体变得腥臭难闻，水质变浑浊，降低水体的透明度，同时大量的藻类会大量消耗水体中的溶解氧，使得水生生物的稳定性和多样性降低，破坏了水体的生态平衡。而且许多藻类能够分泌、释放有毒有害物质，不仅危害动物。而且对人类健康产生严重影响。

3 我国地表水氮磷污染现状

为改善地表水环境质量、防止湖库富营养化，加强控制污染源总氮、总磷排放的浓度和排放总量是非常必要的。总氮、总磷是湖库水质富营养化的重要指标，控制入湖库水质总氮、总磷的含量是防止富营养化的重要手段。我国现行的地表水环境质量标准（GB3838-2002）中，氨氮、总氮、总磷为基本项目，硝酸盐为补充项目。河流I类～V类水的总磷标准分别为0.02、0.1、0.2、0.3和0.4mg/L，湖库的I类～V类水的总磷标准分别为0.01、0.025、0.05、0.1、0.2mg/L；河流和湖库I类～V类水的总氮和氨氮的标准分别是0.2（0.15）、0.5、1.0、1.5和2.0mg/L；硝酸盐氮的标准为10mg/L。

国家环保部公开的数据显示：全国地表水水质总体为轻度污染，湖泊（水库）富营养化问题突出。从目前常规监测的结果来看，我国地表水总磷、总氮污染还比较严重。淮河干流2003年总磷浓度范围是0.040～0.180mg/L，总氮是0.94～5.4mg/L。黄河干流2003年总磷浓度范围是0.012～0.903mg/L，总氮是0.33～5.41mg/L；长江干流2003年总磷浓度范围是0.029～0.129mg/L，总氮是0.47～3.59mg/L，相对污染较轻。 太湖全湖年均值TN、TP分别为2.859mg/L和0.070mg/L。2003年巢湖全湖年均值分别为4.161mg/L和0.230mg/L。我国南水北调的中线取水口丹江口水库水质很好，其2003年TN、TP年均值分别为1.078mg/L和0.011mg/L[3]。

4 氮磷的检测方法

4.1 紫外分光光度法

国家现行氨氮、总氮和总磷的检测标准方法为纳氏试剂分光光度法（HJ 535-2009）/水杨酸分光光度法（HJ536-2009）、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ636-2012）和钼酸铵分光光度法（GB11893-89），检出限分别为0.025mg/L/0.01 mg/L 、0.05mg/L和0.01mg/L[4]。紫外分光光度法是目前氨氮、总氮、总磷测定方法中最常用的方法之一。在测定地表水水样时，取样自然沉降时间、过硫酸钾溶液的配制与保存、待测水样pH值和氧化液处理方式是影响总氮测定的主要因素[5]。

实际检测中发现氨氮的检测对实验环境要求比较高，容易受到其他实验的交叉污染，导致空白吸光度较高。碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测定水体中总氮中则存在很多不尽人意的地方。国产的过硫酸钾不满足实验要求，需使用进口试剂，成本较高；消解时间较长，且不容易判断消解过程是否完全；使用的比色管磨口塞不易打开，有的时候会弹出；使用压力蒸汽消毒器消解，温度难于控制，稳定性较差；消解过程中样品中的氨氮易以氨气形式逸出，使测定结果准确度降低，空白校正吸光度值易偏高[6]等。总磷的检测同样存在消解时间较长、比色管塞不易打开、消解温度难于控制等问题。

国家标准方法规定总氮用碱性过硫酸钾消解，紫外分光光度法测定，总磷用中性过硫酸钾消解，分光光度法测定，两种方法分别取样、消解，分析效率低。有研究对国家标准方法进行改进，建立了在一份样品中用过硫酸钾作为氧化剂一次消解，分光光度法联合测定总氮总磷，证明联合消解方法可应用于地表水的测试[7]。

4.2 离子色谱法

与光度法、原子吸收法相比，离子色谱具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点。氮磷的离子色谱法国家标准有水质 无机阴离子的测定 离子色谱法（HJ/T 84-2001）和水质 磷酸盐的测定 离子色谱法（HJ 669-2013）。HJ/T 84-2001中规定了水中6种无机阴离子的测定方法，其中包含亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸氢盐，检岀限分别为0.03mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L。HJ 669-2013中总磷的检出限为0.007mg/L。

离子色谱法对NO2-、NO3-、HPO2-4的平均分析时间分别小于10min。离子色谱分析的浓度范围为μg/L-mg/L。直接进样50μl，对常见阴离子的检出限小于 10μg/L。所用分离柱有高的pH稳定性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量，样品前处理的要求简单，一般只作稀释和过滤。

有研究采用紫外光-臭氧氧化结合离子色谱法对氧化消解后的水样同时进行总磷和总氮的测定[8]。在优化工作条件下，总磷在0.05～5.00mg/L，总氮在0.10～10.0mg/L范围内线性良好，线性相关系数分别为0.9999和0.9998，总磷和总氮检出限分别为3.60和4.75μg/L。方法选择性好，灵敏度高，精密度和准确度高，用于实际水样中总磷和总氮含量测定的结果与国标法基本一致。

4.3 气相分子吸收光谱法

气相分子吸收光谱法是利用基态的气体分子能吸收特定紫外光谱的一种测量方法，在规定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法，其原理符合朗伯—比尔定律，用于测定氨氮、总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮。标准号为水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T 195-2005）、水质 凯氏氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T 196-2005）、水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T 197-2005）、水质 硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T 198-2005）、水质 总氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T199-2005），从2006年1月1日起开始实施，检岀限分别为0.020mg/L、0.020mg/L、0.003 mg/L、0.006 mg/L、0.050 mg/L。

与分光光度法相比，气相分子吸收光谱法具有测定速度快、操作简便、测定结果准确可靠、测定范围宽、受干扰小等特点。有研究表明气相分子吸收光谱法测定印染废水的氨氮，取样量的调整对氨氮浓度无明显影响，相对标准偏差也无明显区别。不需要预处理，相比纳式试剂比色法，方法简便，精密度高。

4.4 流动分析法

流动分析仪是通过将一台进样器与两台流动分析仪进行整合和使用混合标准溶液配制标准曲线的改进，既使得分析所需样品量减少，又保证所有项目同时测定。氮磷流动注射的国家标准方法有水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法（HJ 666-2013）、水质 总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 668-2013）和水质 总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法（HJ 671-2013）于2014年1月1日起正式实施，检出限为分别0.01mg/L、0.03mg/L和0.005mg/L。此方法具有分析速度快、准确度、精密度高，重现性好，检出限低，检测浓度范围大，自动进样，操作简单，样品和试剂消耗量小以及可以与多种检测手段相结合等优点。测定环境标准样品均在保证值以内，对实际样品进行5个水平组的加标实验，加标回收率在96.3%～107.6%之间，相对标准偏差在0.54%～2.9%之间。方法广泛应用在环境监测领域中，大量快速分析水样中的氮磷指标，尤其适用于体积量少的水样分析[9]。

采用流动注射分析仪测定水中的总氮与总磷，结果显示，总氮在0.00～10.0mg/L、总磷在0.00～1.00mg/L的范围内，均可以获得良好的线性方程，相对误差<5%，相对标准差为1%～3%，方法的最低检出限分别为2.27μg/L和2.11μg/L，低于国标方法检出限，总氮的回收率为97.2%～108%，总磷的回收率为100%～106%，该方法适用于同时自动检测水中总氮与总磷的含量[10]。

对连续流动分析—分光光度法测定水和废水中总氮进行方法适用性验证，6家验证单位验证数据表明：方法在0～10.0mg/L范围内线性良好，相关系数为0.9996～0.9999；方法检出限为0.04 mg/L，测定下限为0.16 mg/L；6家实验室测定总氮标准溶液RSD为0.4%～9.6%，测定总氮有证标准物质的结果在允许范围内，实际水样的加标回收率为92.0%～111%。该方法与国标方法同时测定多种类型的水样，结果无显著差异[11]。

4.5 液相色谱法

高效液相色谱法以液体为流动相，采用高压输液系统，是色谱法的一个重要分支。目前氮磷检测暂时还没有高效液相色谱的国际标准方法。

有学者针对城市污水中总氮的检测，采用高温消解和液相色谱分析联合的方法，研究了该方法的不确定度来源和结果的扩展不确定度[12]。结果表明，样品前处理、标准曲线、重复检测和仪器对总氮结果产生的相对不确定度分量分别为0.31%、0.08%、0.12%和0.64%，合成相对不确定为0.73%，总氮结果的扩展不确定度为0.37mg/L，总氮可以表示为（25.23±0.37）mg/L。4个不确定度分量中仪器对结果的影响最大，样品前处理的影响其次，在不确定度中分别占78%和18%。液相色谱法检测城市污水的总氮结果可靠。

5 结论与展望

目前我国对地表水体中的氮、磷污染从源头到末端进行了控制，对城镇污水处理厂的出水要求进行了提高，严格控制污染的排放。地表水质量标准（GB 3838-2002）是评价地表水的水质质量的重要标准，国家环保部下发的全国集中式生活饮用水水源地水质监测实施方案中对全国的集中式饮用水源地的水质检测频次、监测因子及评价标准做了明确规定。同时地表水和污水监测技术规范（HJ/T 91-2002）中规定氨氮、总氮、总磷为河流、湖泊水库和集中式饮用水源地的必测项目。无论是政府检测机构还是第三方的检测机构，氮、磷的检测任务很频繁，具备氮、磷的检测技术能力是基本的要求，那么研究开发快速、准确度高、灵敏度强的分析方法对提高检测效率非常重要。但同时仪器设备的投入、人员的投入、检测成本需要综合考虑，因此选择合适的检测方法要结合检测机构的实际情况来定。

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