吴新华++石慧++阳小宇

摘要：将壳聚糖（CHS）和改性后纳米TiO2同步复合，制备得到一种新型复合材料。评估了此复合材料超声催化降解甲基橙模拟废水的性能，探讨了废水pH值、纳米TiO2/CHS不同配比、复合膜投入量，时间对脱色率、降解率及其化学耗氧量（COD）的影响，试验结果表明：室温处理50mL0.02g/L的甲基橙溶液最佳条件为：当复合膜投入量为2.0g，吸附剂的配比为1∶6，废水pH为5，时间为60min时，其COD去除率和降解率分别高达93%和99%。

关键词：纳米TiO2； 壳聚糖；甲基橙

中图分类号： X703

文献标识码： A 文章编号： 16749944（2015）06017303

1 引言

水溶性偶氮染料是印染工业中污染治理的主要对象，由于它们大多含有苯环目前所使用的化学和生物等降解方法效果均不佳，近些年来采用催化剂超声降解是国内外研究的一个热点，目前研究较多的催化剂主要有TiO2 、MnO 、 Fe O 、ZnO 等过渡金属氧化物[1～5]。但是单纯TiO2的超声催化降解效果并不十分理想，因此有必要对TiO2 进行改性以提高它的超声催化活性。文献报道[6]，二氧化钛超声波催化降解偶氮染料甲基橙效果良好。

壳聚糖是一种天然高分子，分子内的羟基、氨基使其具有优良的吸附、螯合、交联及架桥作用，可作为阳离子型絮凝剂、助凝剂、脱色剂、脱色助剂以及有机物的吸附剂，但是单纯的壳聚糖有一定的酸溶性、质软、相对分子质量小、架桥能力差等不足，而且价格昂贵使壳聚糖的直接应用受到限制，因此本文用十二烷基磺酸钠改性TiO2使其表面转化为憎水表面提高其在有机高分子中的分散性，将纳米TiO2引入壳聚糖中并流延成膜，以甲基橙为模拟废水，考察了其催化超声降解甲基橙废水溶液的性能及影响因素。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：壳聚糖，脱乙酰度为90.1%，济南海德贝海洋生物工程有限公司；无水乙醇（分析纯）；二氧化钛，甲基橙（分析纯），十二烷基磺酸钠（SDS），其他试剂均为分析纯。

仪器：分光光度计（上海分析仪器厂） ，超声波清洗器。

2.2 纳米二氧化钛的改性

将适量TiO2 纳米粉加到100mLc（NaOH）=7mol/L的水溶液中，再加入适量十二烷基磺酸钠，在100℃搅拌10h，然后缓慢滴加c（HCl）=0.1mol/L的盐溶液至pH=10，12h后离心分离，再用c（HCl）=0.1mol/L的盐酸溶液调至pH=5，再离心分离，并用蒸馏水洗至无Cl-为止，在烘箱内烘成粉末即可[7]。

2.3 纳米TiO2-壳聚糖复合膜的制备

取适量改性后的TiO2粉末加入到2%壳聚糖醋酸溶液中，超声处理后得到一混合均匀的分散液。将分散液倒在干净的玻璃板上流延成膜，室温自然晾干。待膜干燥后，将其放入0.05mol/LNaOH溶液中浸泡脱膜，用蒸馏水将膜洗涤干净后剪碎，放到1mL戊二醛在恒温60℃下交联反应30min，用无水乙醇和双蒸水洗涤，60℃条件下干燥，备用。

2.4 吸附实验方法

将一定量的TiO2/CHS加入到一定浓度的甲基橙溶液中，搅拌均匀，超声分散每隔一定时间取样，经离心分离后，测定溶液的吸光度，根据样品吸光度的变化计算染料的脱色率，同时根据国家标准分析方法（GB11914-89）测定样品化学需氧量（COD）的去除率以评价TiO2 光催化降解染料的性能，脱色率R计算公式：

R=（1-Ae/A）×100%（1）

式中：A为吸附前的吸光度，Ae为吸附后的吸光度。将试验测得的吸光度，根据标准曲线法换算成质量浓度，用式（2）计算吸附量Q：

Q=（ρ0-ρ） /P0（2）

式中：Q为复合材料吸附甲基橙量降解率，ρ0为吸附前溶液中甲基橙的质量浓度mg/L；ρ为吸附前溶液中甲基橙的质量浓度mg/L。

3 结果与讨论

3.1 不同配比对吸附的影响

将适量不同配比的CHS/TiO2的复合膜投入到50.00mL 0.02g/L的甲基橙溶液中，超声降解1h后，取上层清液测定其吸光度和COD去除率，结果如图1所示。

图1 TiO2/CHS质量比对脱色率和COD影响

甲基橙脱色率和COD去除率先是随着TiO2质量的增加逐渐增大，当TiO2/CHS质量比大于7时，又逐渐减少。由此可见，壳聚糖添加量不能太大，超过一定程度其超声降解性能反而降低。

3.2 复合膜投加量的影响

取50mL初始浓度为0.02g/L甲基橙溶液，改变CHS/TiO2的复合物的加入量，超声降解1h，取上层清液测定其吸光度和COD去除率，结果如图2所示：随着CHS/TiO2投加量的增加，脱色率是逐渐增大，当达到3g左右的时候，脱色率增加趋于平缓；COD去除率先是随着投加量的增加逐渐增大，但达到2g左右时，急剧下降。这是因为催化剂投加量的增加，TiO2在超声波的作用下生成的羟基自由基·OH不断增大，固降解效果较好，但如若过多会对超声波产生一定遮蔽作用，从而影响反应体系对超声波的利用，导致降解效果略有降低。另一方面，当吸附达到平衡状态后，在超声波的影响下，少量的壳聚糖从复合材料中析出，导致溶液的COD去除率反而下降。

图2 不同投加量对吸附的影响

3.3 pH值对吸附的影响

取50.00mL，0.02g/L甲基橙溶液，固定壳聚糖/TiO2用量，改变溶液的pH值，超声降解1h，结果如表1所示，pH值对降解效果有较大影响。在弱酸性和接近中性的情况下，具有良好的脱色效果。随着溶液pH的增大脱色效果逐渐变差。这是因为在酸性条件下，壳聚糖上氨基质子化并带上正电荷变成-NH+3，成为一种聚阳离子絮凝剂，对于带负电荷的甲基橙具有良好的吸附作用；而随着溶液pH的上升，溶液中H+离子含量的下降，使得氨基质子化程度降低，尤其在偏碱性条件下，显示非质子性。同时壳聚糖上的活性基团（-OH、-NH2）在碱性环境中所起的吸附架桥作用也会变弱[8]，因而吸附功能逐渐丧失，从而使吸附效果明显降低。

3.4 时间对吸附的影响

取50.00mL0.02g/L甲基橙溶液，固定复合材料投加量、溶液的pH值，超声降解10min、30min、60min、800min、100min。计算其降解率和COD去除率，结果如图3所示：超声降解到50min时，其降解率达到最高值，随后超声时间越长，降解率越低。而纳米TiO2单独吸附甲基橙在80min后达到最大值，随后趋于平缓，但其降解率仍然要低于CHS/TiO2的最大值。

图3 降解时间对降解率的影响

3.5 正交试验

在以上单因素实验的基础上，设计了如表2四因素三水平正交实验。结果显示降解50.00mL，0.02g/L甲基橙溶液的最佳条件： TiO2 /CHS质量比为1∶6，投加量为2g，溶液pH=5，时间60min，其COD去除率和降解率分别高达93%和99%。

4 结语

本文采用流延法将改性后的纳米二氧化钛与壳聚糖同步复合，并对低浓度的甲基橙废水溶液进行超声降解，考察了纳米TiO2/CHS不同配比、pH值、复合物投入量、时间对脱色率、降解率及其化学耗氧量（COD）的影响。实验结果表明：用TiO2/CHS代替纳米二氧化钛催化超声降解甲基橙废水不仅降解率可达99%以上，而且还具有用量少，速度快，不产生二次污染等优点，为印染废水的处理提供了良好的应用前景。

参考文献：

[1]Hartmann J.，Bartels P.，Mau Ueta.l Degradati on of the drugdicl ofenac inwater by sonolysisinp resence of catalysts[J].Chemosphere，2008（70）：453～461.

[2]王 君，张向东，韩健涛，等.TiO2催化超声降解甲基橙溶液[J].应用化学，2004，21（1）：32～35.

[3]王 君，张向东，李 绮，等.SiO2掺杂 TiO2 催化超声降解甲基橙溶液[J].化学研究，2004，15（1）：12～15.

[4]张继征，张俊卿，冯德荣.YO/TiO2 纳米粒子超声光催化降解邻硝基苯酚[J].内蒙古石油化工，2008（8）：1～3.

[5]程 欣.超声催化二氧化钛降解偶氮染料—甲基橙的研究[J].今日科苑，2008（13）： 117.

[6]王 君，韩建涛，佟 键，等.纳米TiO2催化超声降解技术在处理废水中的应用[J].工业水处理，2004，24（8）24～26.

[7]智 宏，沈 钟，邵长生.钛白的吸附和有机化改性[J].日用化学工业，1997（5）：13～15.

[8]郑少杰，张秀菊，林志丹.壳聚糖键接β-环糊精微球的制备及其对甲基橙的吸附性能[J].暨南大学学报，2009，30（5）：528～533.