赵耀林，王 海，，罗 勇，富宝锋，伍 涛，贺朝会

（1.西安交通大学 核科学与技术学院，陕西 西安 710049；2.湖州师范学院 化学系，浙江 湖州 313000）

随着核能的发展，产生了越来越多的核废物。如何安全有效地处置高放核废物一直是国际上研究的热点，其中深地质处置是目前国际上可接受的方法。在高放废物地质处置库的安全评价中，关键核素在处置库环境中的扩散迁移是关注的重点问题之一。半衰期长的99Tc，在处置库环境中常以阴离子的形态存在，具有很强的扩散迁移能力，是重点关注的核素之一。高庙子膨润土具有大的吸附容量、低渗透性和良好的膨胀性，是我国高放废物地质处置库的候选回填材料［1］。对 TcO－4的扩散迁移，研究人员开展了很多实验研究［2－4］。Zhao等［5］用毛细管法研究了TcO－4在高庙子膨润土中的扩散吸附，发现所得到的分配系数较批次实验得到的分配系数小很多。Li等［6］用贯穿扩散和穿出扩散方法研究了TcO－4在高庙子膨润土中的扩散，发现TcO－4可能被膨润土中少量的Fe（Ⅱ）还原，表观扩散系数随膨润土密度的增加而降低。

腐殖酸（HA）在自然环境中广泛存在，具有很强的金属络合能力，它能影响放射性核素在环境介质中的迁移。许多研究表明，含腐殖质较多的土壤对一些放射性核素的阻滞能力较强［7－8］，如 Eu（Ⅲ）能与腐殖酸形成络合物吸附在膨润土的表面，从而阻滞Eu（Ⅲ）在膨润土中的扩散［9］。然而，也有研究表明腐殖质能使Co（Ⅱ）和Eu（Ⅲ）在压实膨润土中的表观扩散系数增大［10］、分配系数降低。文献［11］的研究表明，EDTA能提高TcO－4在膨润土中的扩散。Li等［12］的研究发现，腐殖酸对TcO－4在花岗岩中的扩散影响不大。

目前，有关腐殖酸对99Tc在膨润土中扩散的影响研究还较少。本文利用具有相似地球化学行为的Re代替Tc，采用贯穿扩散方法开展实验研究，以期分析腐殖酸接触时间和膨润土密度等因素对Re和Tc扩散的影响，从而为处置库的安全评价等提供数据参考。

1 实验装置与方法

实验采用贯穿扩散方法，实验装置如图1所示。扩散池为不锈钢材质，中间放置压制好的高庙子膨润土圆柱（高庙子膨润土由核工业北京地质研究院提供），两边放有不锈钢滤片以防止实验过程中有颗粒物冲出堵塞管线。装置连接好后先用模拟北山地下水平衡4周。模拟北山地下水的成分列于表1。

图1 扩散装置示意图Fig.1 Diffusion experimental device

表1 模拟北山地下水主要离子浓度Table 1 Main ion concentration of artificial Beishan groundwater

膨润土密度条件实验时，扩散池中膨润土的压制密度分别为1600kg／m3和1800kg／m3，相应的总孔隙率εtot分别为0.4和0.32［13］。模拟地下水平衡完成后，换上新配制的装有1600mg／L NH3ReO4和 10mg／L腐殖酸（NH3ReO4和腐殖酸均购买自Sigma－Aldrich）的模拟地下水源液瓶和装有10mL模拟地下水的收集瓶，开启蠕动泵，进行扩散实验。收集瓶每隔一定时间更换1次，记录更换时间，瓶内溶液不再循环使用。用电感耦合等离子发光光谱仪（ICP－OES）测量收集瓶溶液中 Re（Ⅶ）的浓度。

腐殖酸接触时间条件实验时，膨润土压制密度为1800kg／m3，腐殖酸的接触时间选为0d和60d。其中，接触时间60d是指模拟地下水源液瓶加入NH3ReO4和腐殖酸（10mg／L［9－10，12］）后，让其密封静置60d进行充分接触，然后再与实验装置相连进行扩散实验。接触时间0d即为未密封静置，加入NH3ReO4和腐殖酸后，源液瓶与实验装置相连直接进行实验。具体实验条件列于表2。

表2 扩散实验条件Table 2 Condition for diffusion experiment

对于贯穿扩散实验［14－16］，根据 Fick扩散定理可得：

其边界条件为：

其中：L为压实膨润土厚度，m；c0为源液瓶中Re（Ⅶ）的初始浓度，mg／L；Acum为在t时间内L处扩散出的Re（Ⅶ）的总质量，mg；S为压实膨润土的横截面积，m2；De为有效扩散系数；α为容量因子。相应地，t时刻低浓度端的扩散通量可表示为：

基于以上扩散公式，利用 Mathematica 6.0编写了扩散参数拟合程序，通过拟合实验数据，获得了Re（Ⅶ）在膨润土中扩散的有效扩散系数De和容量因子α。

2 结果与分析

在源液瓶中有腐殖酸存在、接触时间为0d的条件下，Re（Ⅶ）在1600kg／m3和1800kg／m3两种密度膨润土中扩散的实验结果如图2所示。从图2可看出，在扩散初期，扩散通量均随时间的延长呈现增长趋势，在后期扩散通量均趋于稳定，扩散达到了稳态，扩散出的Re（Ⅶ）的总质量在稳态阶段随时间呈线性增大。而且膨润土密度为1800kg／m3时，其扩散通量及扩散通量随时间而增大的趋势均明显小于或慢于1600kg／m3时的，扩散通量达到稳态所需的时间也明显较1600kg／m3时的长，相应地，扩散的总Re（Ⅶ）质量也明显小，随时间增加的趋势也缓。

图2 腐殖酸存在下膨润土密度对Re（Ⅶ）扩散的影响Fig.2 Effect of bentonite density on Re（Ⅶ）diffusion in presence of humic acid

采用扩散参数拟合程序对图2数据进行拟合，获得腐殖酸存在时 Re（Ⅶ）在1600kg／m3和1800kg／m3两种密度膨润土中扩散的有效扩散系数De和容量因子α，结果列于表3。由表3可见，当膨润土密度由1600kg／m3增加到1800kg／m3时，De由1.8×10－11m2／s减小为0.59×10－11m2／s，这是由于1800kg／m3的膨润土密度大，粒间孔隙空间变小，从而使扩散更加缓慢。表3中的α值均小于1600kg／m3和1800kg／m3的高庙子膨润土的总孔隙率εtot（0.4和0.32），结合文献［10，11，15－19］中关于U（Ⅵ）、Na＋、125I－、Cl－及99TcO－4等阳离子和阴离子在膨润土中扩散的研究结果，可推测在腐殖酸存在的条件下，Re（Ⅶ）仍以阴离子的形态在压实膨润土中扩散，在膨润土的表面仍然存在阴离子排斥效应。

表3 腐殖酸存在条件下Re（Ⅶ）在压实高庙子膨润土中的扩散参数Table 3 Diffusion parameters of Re（Ⅶ）in compacted GMZ bentonite in presence of humic acid

由图2和表3可看出，压实膨润土密度为1800kg／m3时，其对 Re（Ⅶ）的扩散具有较好的阻滞性能。因此，选择1800kg／m3的压实膨润土进一步研究腐殖酸的接触时间对Re（Ⅶ）扩散的影响，结果示于图3。从图3可看出，腐殖酸在源液瓶中与Re（Ⅶ）接触60d后，Re（Ⅶ）在膨润土中的扩散通量及总扩散质量随时间增大的趋势稍大于接触时间为0d时的情况，同时两种情况下扩散通量达到稳定所需要的时间差别不太明显。结合表3数据可知，与腐殖酸接触60d后，Re（Ⅶ）扩散的De（0.83×10－11m2／s）相 较 接 触 0d 时 的De（0.59×10－11m2／s）有所增大。获得的α值（0.16）也小于总孔隙率εtot（0.32），说明与腐殖酸充分接触后，Re（Ⅶ）可能仍以阴离子的形态在膨润土中扩散。

图3 腐殖酸接触时间对Re（Ⅶ）扩散的影响Fig.3 Effect of humic acid contact time on Re（Ⅶ）diffusion

3 总结

通过贯穿扩散实验，研究了在腐殖酸存在情况下不同膨润土压实密度和腐殖酸接触时间对Re（Ⅶ）在高庙子膨润土中扩散的影响。通过拟合实验数据得到了Re（Ⅶ）扩散的有效扩散系数De和容量因子α。在腐殖酸接触0d时，Re（Ⅶ）在1600kg／m3和1800kg／m3的膨润土中扩散的 De分别为1.8×10－11m2／s和0.59×10－11m2／s，随膨润土密度的增大而减小。在1800kg／m3的膨润土中，腐殖酸接触0d和接触60d的Re（Ⅶ）扩散的De分别为0.59×10－11m2／s和0.83×10－11m2／s，接触60d后De有所增大。获得的α值均小于膨润土的总孔隙率εtot，说明腐殖酸存在条件下，Re可能仍以阴离子的形态在膨润土中扩散。

［1]YE W M，CHEN Y G，CHEN B，et al.Advances on the knowledge of the buffer／backfill properties of heavily－compacted GMZ bentonite［J］.Engineering Geology，2010，116：12－20.

［2]ARTINGER R，BUCKAU G，ZEH P，et al.Humic colloid mediated transport of tetravalent actinides and technetium［J］.Radiochimica Acta，2003，91：743－750.

［3]BOGGS M A，ISLAM M，DONG W.Complexation of Tc（Ⅳ）with EDTA at varying ionic strength of NaCl［J］.Radiochimica Acta，2012，101：13－18.

［4]WANG X K，TAO Z Y.Diffusion of99TcO－4in compacted bentonite：Effect of pH，concentration，density and contact time［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2004，260：305－309.

［5]ZHAO Y，GUO Z Q，XU J Z.99TcO－4diffusion and sorption in compacted GMZ bentoinite studied by capillary method［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2013，298：147－152.

［6]LI J Y，DAI W，XIAO G P，et al.Pertechnetate diffusion in GMZ bentonite［J］.Journal of Radio－analytical and Nuclear Chemistry，2012，293：763－767.

［7]BOGGS M A，MINTON T，DONG W，et al.Interactions of Tc（Ⅳ）with humic substances［J］.Environmental Science ＆Technology，2011，45：2718－2724.

［8]KLUCÁKOVÁ M，PEKAR M.Transport of copper（Ⅱ）ions in humic gel：New results from diffusion couple［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，349：96－101.

［9]WANG X K，CHEN Y X，WU Y C.Diffusion of Eu（Ⅲ）in compacted bentonite：Effect of pH，solution concentration and humic acid［J］.Applied Radiation and Isotopes，2004，60：963－969.

［10］WOLD S，ERIKSEN T.Diffusion of humic colloids in compacted bentonite［J］.Physics and Chemistry of the Earth，2007，32：477－484.

［11］WU T，WANG H，ZHENG Q，et al.Effect of EDTA on the diffusion behavior of99TcO－4andin GMZ bentonite［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2014，299：2037－2041.

［12］LI C，WANG C L，LIU X Y，et al.Effects of ionic strength and humic acid on99TcO－4sorption and diffusion in Beishan granite［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2012，293：751－756.

［13］WU T，DAI W，XIAO G P，et al.Influence of dry density on HTO diffusion in GMZ bentonite［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2012，292：853－857.

［14］van LOON R，SOLER J M，BRADBURY M H.Diffusion of HTO，36Cl－ and125I－ in Opalinus clay samples from Mont Terri：Effect of confining pressure［J］.Journal of Contaminant Hydrology，2003，61：73－83.

［15］WU T，AMAYRI S，DREBERT J，et al.Neptunium（Ⅴ）sorption and diffusion in Opalinus clay［J］.Environmental Science ＆ Technology，2009，43：6567－6571.

［16］WU T，LI J Y，DAI W，et al.Effect of dry density on125I diffusion in GMZ bentonite［J］.Science China Chemistry，2012，55：1760－1764.

［17］JOSEPH C，van LOON L R，JAKOB A，et al.Diffusion of U（Ⅵ）in opalinus clay：Influence of temperature and humic acid［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2013，109：74－89.

［18］SHACKELFORD C D，MOORE S M.Fickian diffusion of radionuclides for engineered containment barriers：Diffusion coefficients，porosities，and complicating issues［J］.Engineering Geology，2013，152：1133－1147.

［19］GLAUS M A，FRICK S，ROSSÉR，et al.Consistent interpretation of the results of through，out－diffusion and tracer profile analysis for trace anion diffusion in compacted montmorillonite［J］.Journal of Contaminant Hydrology，2011，123：1－10.