张乐，谌伦建，邢宝林，徐冰，苏毓，李郑鑫

（河南理工大学材料学院，河南 焦作 454003）

煤炭地下气化（underground coal gasifi- cation）是直接在地下将煤炭进行有控制地燃烧而转化成气体燃料或化工原料的一种煤炭资源开发技术[1]，但是，在地下封闭环境条件下进行煤炭地下气化的过程中产生的各种有害气体（包括各种有毒重金属蒸气及有机气体等）将会沿围岩中的孔隙和裂隙迁移，对地下水造成一定程度的污染；当地下水进入煤炭地下气化燃空区时，固体残留物（灰渣及半焦）中的有毒重金属和有机物会污染地下水。因此，地下水污染被认为是最严重的与煤炭地下气化有关的潜在环境风险[2-3]。

国内外研究者对煤炭地下气化可能造成地下水资源污染十分重视，已经开展了大量研究工作。研究结果表明，煤炭地下气化过程中产生的污染物主要有两类：一类是酚类、苯及其衍生物、多环芳烃、杂环化合物等[4-7]；另一类是无机污染物，以重金属为主，包括氨、氰化物、硫酸盐及放射性物质 等[3，6-9]。

目前半焦已成功应用于污染物处理，郑仙荣 等[10]发现活性半焦对烟道气中SO2具有较好的脱除效果；张文博等[11]发现褐煤基活性焦对固定床加压气化废水具有较好的净化效果；孙蕾、彭峰等[12-13]研究发现湿污泥/锯末共热解制氢残余半焦和活性污泥微波热解残余半焦对亚甲基蓝具有较好的脱除效果。但煤炭气化半焦，尤其是煤炭地下气化残留半焦对气化后燃空区污染地下水的净化与修复方面的研究鲜有报道，因而进行气化半焦脱除有机废水的研究，对于气化半焦的高效综合利用和其在环境保护中的应用有重要作用。本研究利用烟煤地下气化半焦为原料[14]对苯酚模拟废水进行处理，着重考虑气化半焦投加量、震荡时间及试验温度对苯酚脱除的影响，并对脱除机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验以烟煤地下气化半焦为脱除剂，采用苯酚（分析纯）配制模拟废水，模拟废水的苯酚标准质量体积浓度为100mg/L。

主要仪器：Avatar-370 型傅里叶红外光谱仪，对气化半焦进行分析，美国 Nicolet 公司；JSM-6390LV 扫描电镜，用于观察半焦的表面形貌，日本电子株式会社；Autosorb-iQ-MP 型全自动两站式物理吸附分析仪，测定半焦的脱除等温线，美国康塔公司；TU-1810 紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SHA-B 数显恒温振荡器，上海比朗仪器有限公司；BS-224S 型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；GZX 型数显鼓风干燥箱，上海圣科仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

称取一定量的气化半焦于100mL 的锥形瓶中，向锥形瓶中加入50mL 苯酚模拟废水，盖好瓶塞，在数显恒温震荡箱中震荡一段时间。震荡结束后，将混合物进行过滤，使用移液管吸取一定量半焦脱除处理后的苯酚模拟废水于石英吸收池，以去离子水作参比溶液，使用TU-1810 紫外分光光度计测定待测废水在波长为270nm 处的吸光度（苯酚在270nm 处有特征吸收峰，在一定范围内其吸收强度与苯酚的含量成正比，符合Lambert-Beer 定律）。向一系列50mL 比色管中分别加入（0、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL、8mL、10mL、12mL）苯酚标准溶液，用水稀释至标线，摇匀，在270nm 波长处，用10mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度。以苯酚的浓度为横坐标、吸光度为纵坐标作出标准曲线如图1。由图1 计算得出半焦处理后模拟废水的苯酚浓度，从而计算得出苯酚的脱除率E（%）和脱除容量Q（mg/g)。见式（1）～式（3）。

式中，Y 为吸光度Abs；E 为半焦对苯酚的脱除率，%；c0为苯酚模拟废水中苯酚的初始浓度，mg/L；c1为脱除一段时间后苯酚模拟废水中苯酚的浓度，mg/L；G 为气化半焦的质量，g；V 为废水的体积，L。

2 结果分析

2.1 半焦的表面形貌

气化半焦表面形貌的SEM 照片如图2 所示。由图2 可知，半焦表面有许多细小的孔洞，且具有明显的层状结构，而半焦对污染物的脱除主要是依靠其中的孔隙和裂隙等形成的比表面积的物理脱除。这种孔隙和层状结构有助于半焦对苯酚的脱除。

图1 苯酚标准曲线图

图2 气化半焦的扫描电镜图

2.2 半焦的孔结构

鹤壁烟煤气化半焦的N2脱除-吸附等温线如图3。由图3 可以看出，半焦在相对压力较低时吸附量快速增加，表明气化半焦含有一定的微孔分布；在相对压力达到0.95 时，脱除量急剧升高，在较高相对压力区域没有表现出脱除饱和。

图4 为鹤壁烟煤气化半焦的孔径分布曲线，气化半焦的孔结构参数见表1。由图4 和表1 可以看出，半焦孔径分布较窄，主要集中在1～5nm 范围内，主要为微孔。由苯酚分子的结构参数可知，苯酚最大分子直径为0.57nm，普遍认为脱除剂对水溶液中有机物的脱除首先发生在孔径尺寸是脱除质分子最大直径1.5～2 倍的孔内，故烟煤气化半焦具有 脱除苯酚的潜力。

图3 半焦的N2 脱除-脱附等温曲线

图4 半焦的孔径分布曲线

表1 半焦的孔结构参数

2.3 半焦FT-IR 分析

由图5 可知，气化半焦的红外吸收峰主要有3423cm-1处的—OH 羟基伸缩振动吸收峰、1637cm-1处的 C=O 羰基伸缩振动吸收峰、1382cm-1处甲基的饱和C—H 弯曲振动吸收峰及1074cm-1处的C—O 伸缩振动吸收峰等，说明半焦在气化过程中有部分含氧官能团（—COOH、C=O等）得以保存。含氧官能团的存在对于脱除剂和脱除质间的色散相互作用，以及半焦表面的—COOH与苯酚的酚羟基间的酯化反应等有助于半焦脱除 苯酚[15]。

2.4 气化半焦对苯酚的脱除

2.4.1 半焦投加量对苯酚脱除的影响

在50mL 初始浓度为100mg/L 苯酚模拟废水、震荡时间为2h、实验温度为40℃的条件下，气化半焦投加量对苯酚脱除效果的影响见图6。由图6 可见，随着水焦比[待处理苯酚模拟废水的体积(mL)与加入的半焦的质量(g)之比]的逐渐减小，苯酚脱除率快速增加，当水焦比减小到一定程度后，继续减小水焦比，苯酚脱除率增加较慢。水焦比较小时，苯酚的脱除率较高，但半焦的消耗量较大；水焦比较大时，虽能降低半焦用量，但是苯酚脱除率较低。图7 表明，随着脱除剂添加量的增加，单位质量脱除剂所脱除的苯酚减少，说明脱除剂的利用率随着添加量的增加而降低。综合考虑，以半焦处理100mg/L 的苯酚模拟废水，水焦比为10∶1 比较合适，此时苯酚脱除率和脱除容量分别为65%和0.66mg/g。结合SEM、孔结构及FT-IR 分析结果，实验所用气化半焦具有片层结构，同时半焦孔径集中分布在1～5nm 之间，且具有一定的微孔分布，以及半焦表面残留的部分含氧官能团（如—COOH）均有利于苯酚的脱除。

图5 气化半焦红外光谱分析

图6 水焦比对苯酚脱除效果的影响

2.4.2 实验温度对半焦脱除苯酚的影响

在50mL 初始溶液浓度为100mg/L 苯酚模拟废水、震荡时间120min、气化半焦投加量为2g 的条件下，实验温度控制在30℃、40℃、50℃、60℃，测试温度对苯酚脱除效果的影响见图8。由图8 可以看出，气化半焦对苯酚的脱除率随着实验温度的 升高而升高。这是由于反应温度提升后，分子布朗运动加快，使苯酚在反应体系内更容易与脱除剂接触，从而提高了脱除效果。

图7 半焦投加量对苯酚吸附容量的影响

图8 实验温度对苯酚脱除效果的影响

2.4.3 震荡时间对半焦脱除苯酚的影响

在50mL 初始浓度为100mg/L 苯酚模拟废水、实验温度为40℃、气化半焦投加量为2g 的条件下，震荡时间对苯酚脱除性能的影响见图9。

由图9 可知，随着震荡时间的增加，气化半焦对苯酚的脱除率先近似于线性增加，在震荡时间为105min 时达到最大值，脱除率达到38.39%；当震荡时间继续延长，半焦对苯酚的脱除率有所降低，这是由于在脱除初始阶段，脱除物质表面拥有大量的脱除活力点，故初始阶段脱除速率较快；随着脱除的进行，脱除活力点逐渐减少，脱除动力下降，使脱除后期速率减慢。因此，用烟煤气化半焦处理苯酚废水时，要控制好处理时间，以期达到最好的效果。

2.4.4 半焦的吸附等温线

为探讨烟煤气化半焦对苯酚的脱除规律，考察了气化半焦对苯酚模拟废水的平衡吸附。实验温度40℃、气化半焦投加量2g、震荡时间105min 时气化半焦对苯酚的等温吸附线测定结果如图10。由图10 可知，当苯酚溶液的浓度较低时，吸附容量随浓度增加而快速增加；当苯酚溶液浓度升高到一定值时，吸附容量增加缓慢。

图9 震荡时间对苯酚脱除效果的影响

图10 平衡浓度和吸附容量之间的关系

鹤壁烟煤半焦对苯酚模拟废水以物理吸附为主，物理吸附为多分子层脱除，脱除规律遵循Freundlich 吸附等温式，如式（4）[16]。

式中，Q 为平衡吸附量，mg/g；c 为平衡吸附质量浓度，mg/L；K、n 为常数。

将式（4）改为对数形式，如式（5）。

拟合实验数据，得到lnQ 和lnc 之间的关系曲线，从而得到平衡吸附量与吸附质量浓度的关系式：Q=0.0546c0.6286，根据公式可以计算不同脱除质量浓度所对应的平衡吸附量。

3 结 论

（1）鹤壁烟煤气化半焦具有微孔和层状结构，微孔孔径主要分布在1～5nm 之间，且半焦表面具有较丰富的含氧官能团，其孔结构和官能团有利于废水中苯酚的脱除。

（2）鹤壁烟煤气化半焦对苯酚具有较好的脱 除效果。在模拟废水中苯酚浓度100mg/L、震荡时间2h、水焦比为10∶1 的条件下，半焦对苯酚的脱 除率和脱除容量分别为65%和0.66mg/g。

（3）鹤壁烟煤气化半焦对模拟废水中苯酚的 脱除为多分子层物理吸附，其Freundlich 吸附等温式为Q=0.0546c0.6286。

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