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一体化生物脱氮技术研究进展

2015-07-25张宗和郑平厉巍张萌

化工进展 2015年10期
关键词:亚硝酸硝化氨氮

张宗和,郑平,厉巍,张萌

(浙江大学环境工程系,浙江 杭州 310058)

《“十二五”节能减排综合性工作方案》和《节能减排“十二五”规划》实施后,氮素污染控制成为人们关注的焦点。根据《中国环境状况公报》[1],2013年我国氨氮排放量虽比上一年减少3.1%,但仍高达245.7 万吨。高氨氮废水的肆意排放所致的湖泊“水华”及近海“赤潮”频频发生,危及农业、渔业、旅游业等诸多行业,并对饮水卫生和食品安全构成严重威胁。由此可见,废水氮素污染的控制迫在眉睫,刻不容缓。

在废水脱氮中,生物脱氮是最为经济有效的处理技术。经过各国环境工作者的协同努力,近二十年中涌现了一批高效废水生物脱氮技术,其中一体化生物脱氮技术备受关注。一体化生物脱氮技术即在一个反应系统中通过硝化、短程硝化、反硝化、厌氧氨氧化等基本单元的组合实现氮素污染物脱除的方法手段。同步硝化-反硝化 (simultaneous nitrification and denitrification,SND)工艺[2-6]、短程硝化-反硝化(single reactor high activity ammonia removal over nitrite,SHARON)工艺[7-11]和基于亚硝氮的全自养型生物脱氮(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite,CANON)工艺[12-17]是3 种典型的一体化生物脱氮技术。本文拟就其原理、特征、效能、应用作逐一分析评述,以期为该技术的深度研发及推广应用提供借鉴。

1 SND 工艺

1.1 SND 工艺的原理

SND 工艺的原理是利用硝化细菌将氨氧化为亚硝酸盐和硝酸盐,再利用反硝化细菌将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气,通过氮素污染物的生物气化而实现废水脱氮。

氨氧化反应

亚硝酸氧化反应

亚硝酸还原反应

硝酸盐还原反应

SND 工艺的具体工作机理尚未定论,目前存在多种观点,主要有宏观环境理论、微环境理论和微生物学理论。

宏观环境理论从生物反应器内的宏观环境来考察SND 的条件,认为反应器内氧气分布不均匀,同时存在好氧、缺氧、厌氧区域,可为各脱氮功能菌提供生境,并为其协同进行SND 反应创造条件[18]。该理论比较通俗,但不够深入。

微环境理论从物质扩散阻力的角度来解释SND 现象,符合反应工程学原理,目前被普遍接受。该理论认为,水中氧气溶解度(DO)相对较低,DO 易成为整个脱氮过程的瓶颈因子。在生物反应器中,功能菌常以絮体、生物膜、颗粒污泥等团聚体形态存在,DO 扩散进入微生物团聚体时,因受传递阻力而产生DO 浓度梯度,在团聚体内形成不同的微环境。微生物团聚体外层DO 浓度较高,进行好氧生物反应;微生物团聚体内层DO 浓度较低或消失,进行缺氧或厌氧生物反应;微域间功能菌的协同作用推动SND 过程。

微生物学理论从微生物种群的角度来探析SND 现象。Robertson 等[19]认为,一些异养硝化好氧反硝化菌能在微氧条件下将氨氮转化为气态产物。例如,Pseudomonas sp.、Alcaligenes facialis、Thiosphaera pantotropha[20](现改名为Paracoccus pantotropha)既是异养硝化菌,也是好氧反硝化菌,能同时完成硝化和反硝化作用[21]。该理论基础较深,但普适性有待验证。

1.2 SND 工艺的特征及效能

SND 工艺的主要特征是将硝化和反硝化反应置于同一个反应器内完成。由于硝化和反硝化菌的生理要求不同,过程控制上需兼顾各功能菌的生长和反应条件。例如,硝化细菌是好氧菌,需要氧气进行氨和亚硝酸盐的氧化反应;反硝化菌是厌氧菌,氧气对硝酸盐还原具有抑制作用;硝化细菌是自养菌,无需有机物作为碳源;反硝化菌则大多为异养菌,需要有机物作为反硝化作用的电子供体;有机物和氧气对硝化细菌和反硝化细菌可产生完全相反的效应。文献报道的SND 工艺效能汇总于表1。

国内外学者对SND 的实现条件及SND 工艺的控制参数进行了大量研究。研究结果表明,SND 工艺的关键控制参数主要有:溶解氧(DO)、酸碱度(pH 值)、碳氮比(C/N)。此外,温度、水力停留时间(HRT)、污泥龄(SRT)、污泥浓度(MLSS)等也影响SND 效能。

表1 SND 工艺的效能

DO 浓度过低,会影响微生物团聚体外部好氧区的硝化反应,由于硝化反应的产物是反硝化反应的基质,故会进一步影响团聚体内部厌氧区的反硝化反应。DO 浓度过高,团聚体完全透氧,反硝化菌受到抑制。在SND 工艺中,控制合适的DO 浓度有利于微生物团聚体形成DO 浓度梯度,形成功能菌生长和反应所需的微环境。

pH 值过低或者过高会影响SND 功能菌的生理性能,氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的适宜pH 值分别为7.5~8.0 和6.5~7.5,反硝化菌的适宜pH 值为7.0~8.5。反硝化过程是一个序列酶促反应,由于各酶的适宜pH 值不同,环境pH 值会影响反硝化的最终产物,当pH 值超过7.3 时,最终产物为N2;反之,最终产物则为N2O[27]。在SND 工艺中,理论上硝化反应氧化1g 氨氮消耗7.15g 碱度(以CaCO3计),反硝化反应还原1g 硝氮或亚硝氮产生3.57g碱度(以CaCO3计),硝化与反硝化作用对脱氮系统的碱度有一定的平衡能力。

有机碳源是反硝化菌进行反硝化反应的电子供体,同时也是异养型好氧菌的呼吸基质。C/N 比过低,反硝化菌会因不能获得充足碳源而影响反硝化反应;C/N 比过高,异养型好氧菌会利用有机物而与硝化菌竞争氧气,影响硝化反应。合适的C/N 比以及有机碳源的适时适位供给对SND 的顺利进行至关重要。

综合所见的文献报道[2-6,22-26,28-33],SND 工艺各参数的适宜值为:DO 浓度为1.0~2.0mg/L;pH值为7.5 左右;C/N 为(5∶1)~(10∶1);温度为18~22℃之间;HRT 为 5~8h;MLSS 为 3000~5000mg/L。在生产实践过程中,SND 工艺仍在不断优化,控制参数也在不断调整。

1.3 SND 工艺的应用

目前,SND 工艺已逐渐从实验室小试过渡至现场中试和工业化应用。在荷兰、丹麦、德国等国家,SND 工艺已应用于污水处理厂,且取得了较好的处理效果。所应用的SND 工艺装置主要有氧化沟、生物转盘、生物滤池、序批式反应器、膜生物反应器等。应用SND 工艺处理的废水种类主要有高氨豆制品废水[34]、医药化工废水[22]、味精废水等[35]。但是,SND 工艺复杂多样的控制参数使其过程控制有一定难度,并且工程应用的容积负荷低于0.5kg/(m3·d)氮。因此,优化SND 工艺的控制参数并提高其脱氮的容积效能已成为亟待深入研究的方向。

2 SHARON 工艺

2.1 SHARON 工艺的原理

SHARON 工艺的原理是利用氨氧化菌将氨氧化成亚硝酸,再利用反硝化菌将亚硝酸还原成氮气。

氨氧化反应

亚硝酸还原反应

亚硝酸氧化反应

由式(5)可知,氨氧化反应是一个致酸反应,每氧化1mol 氨氮产生2mol 质子,相当于1g 氨氮消耗7.14g 碱度(以碳酸钙计)。氨氧化菌(主要是氨氧化细菌)是嗜中性或嗜碱性微生物,最适pH值为7.5~8.0。要使氨氧化反应持续进行,必须中和产生的质子,维持反应液pH 值的稳定。

由式(6)可知,亚硝酸还原反应是一个致碱反应,每还原1mol 亚硝氮产生0.5mol 氢氧根离子和0.5mol 碳酸氢根离子,相当于1g 亚硝氮产生3.57g碱度(以碳酸钙计)。反硝化菌(主要是反硝化细菌)是嗜碱性微生物,最适pH 值为7.0~8.5。要使亚硝酸还原反应持续进行,必须中和产生的氢氧根离子,维持反应液pH 值的稳定。

由式(7)可知,氨氧化反应可后续亚硝酸氧化反应,并由这两个反应构成自然界的硝化过程。由于氨氧化菌的产物亚硝酸是亚硝酸氧化菌的基质,亚硝酸氧化菌利用亚硝酸既可解除亚硝酸的酸性危害,也可解除亚硝酸的生物毒害,因此两种功能菌通常生长在一起,彼此之间很难分开。SHARON 工艺的实现需利用氨氧化菌和亚硝酸氧化菌生理特性(基质效应、DO 效应、温度效应等)的差异,并利用反应器的淘选能力实现对氨氧化菌的持留、对亚硝酸氧化菌的淘汰。

2.2 SHARON 工艺的特征及效能

从短程硝化-反硝化过程实施空间的角度看,短程硝化-反硝化技术可分为两种类型。一种类型是在一个反应器内进行氨氧化反应,在另一个反应器内进行亚硝酸还原反应;另一种类型是在同一个反应器内进行氨氧化反应与亚硝酸还原反应。后者成为SHARON 工艺的一大特征,从空间上为反应器实现内部酸碱平衡创造了条件[7]。

从短程硝化-反硝化过程的角度看,短程硝化-反硝化技术又可分为两种类型。一种类型是先进行氨氧化反应,再进行亚硝酸还原反应;另一种类型是氨氧化反应与亚硝酸还原反应交替进行。后者成为SHARON 工艺的另一大特征,从时间上为反应器实现内部酸碱平衡创造了条件[7]。

在SHARON 工艺中,氨氧化反应与亚硝酸还原反应在同一个反应器内进行。氨氧化菌与亚硝酸氧化菌均为好氧自养菌,需要氧气进行反应,氨氧化菌生长的最适pH 值为7.0~8.5,温度为20~30℃;亚硝酸氧化菌生长的最适pH 值为6.5~7.5,温度为15~30℃;亚硝酸还原菌是厌氧异养菌,需要有机物提供反硝化的电子供体,其最适生长pH值为7.0~8.5,温度为25~35℃;由反应式(5)和式(6)可知,亚硝酸还原反应产生的碱度可部分补偿氨氧化反应所消耗的碱度,若按化学当量计算,整个脱氮过程为致酸过程,需通过调控氨氧化反应和亚硝酸还原反应的反应时间来维持反应体系pH值的稳定。故在兼顾氨氧化菌和亚硝酸还原菌生理及其生物反应条件的前提下,实现对氨氧化菌的持留、对亚硝酸氧化菌的淘汰,需严格调控反应器的操作 参数。

SHARON 工艺的效能如表2 所示。

表2 SHARON 工艺的效能

SHARON 工艺的关键运行参数主要有:温度、pH 值、DO、泥龄、负荷。综合国内外文献报道 值[7-11,35-43],SHARON 工艺的适宜操作温度为30~35℃;适宜pH 值为7.4~8.3;适宜DO 浓度为1.0~1.5mg/L,供氧方式可采用间歇曝气;适宜泥龄为1~2.5 天;适宜污泥(以VSS 计)氨负荷为0.02~1.67kg/(kg·d)。在SHARON 反应器小试中,控制温度为35℃,HRT 为1.5 天,反应器以“硝化-反硝化-硝化”的方式交替运行,循环周期为2h(其中曝气80min,缺氧40min),该反应器运行稳定,氨氮去除率保持在80%~85%。在Dokhaven 污水处理厂的生产应用中,氨氮的年平均去除率保持在85%左右,TKN 浓度和氨浓度分别从7.5mg/L 和6.2mg/L 降低到3.8mg/L 和2.2mg/L,总氮排放量减少近50%[41]。

2.3 SHARON 工艺的应用

目前,国内SHARON 工艺主要停留在实验室阶段,而国外则已走向工业化应用,例如荷兰鹿特丹Dokhaven 污水处理厂和Utrecht 污水处理厂即应用了SHARON 工艺。SHARON 工艺的装置形式主要有CSTR、SBR、SBBR、生物滤池等。SHARON工艺所处理的废水种类主要为厌氧消化污泥分离液、垃圾渗滤液、焦化废水等高氨废水。但是,SHARON 工艺的运行条件(如高温、高氨氮质量浓度)限制了工艺的推广应用,要将该工艺应用于低温、低氨氮浓度的城市污水,尚有待进一步研究。

3 CANON 工艺

3.1 CANON 工艺的原理

CANON 工艺是基于亚硝酸盐的全自养型生物脱氮工艺,它以短程硝化为前提,以厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术为核心,在一个反应器内实现。目前普遍接受的微生物学原理是利用氨氧化细菌(AOB)和厌氧氨氧化菌(AAOB)的协同作用把氨转化为氮气。

氨氧化反应

ANAMMOX

CANON

由式(8)可知,AOB 通过氨氧化反应消耗反应体系中的溶解氧(DO)并将氨氮转化为亚硝酸盐,一方面为 AAOB 创造缺氧环境,另一方面为ANAMMOX 提供基质。

3.2 CANON 工艺的特征及效能

由于CANON 工艺中的功能菌AOB 和AAOB均可利用CO2作为唯一碳源(无需外加有机物),因此特别适合处理低碳氮比含氨废水甚至无机含氨废水,全自养脱氮是该工艺的一大特征。

由于AOB 需要氧气将氨氮氧化成亚硝氮,而AAOB 严格厌氧,对O2敏感,因此必须控制DO浓度,在低氧条件下实现CANON 工艺。在低DO浓度下,AOB 可耗尽DO,为AAOB 创造缺氧环境,使AAOB 将氨氮和亚硝酸盐转化成氮气;由于AOB对DO 的亲和力强于NOB,低DO 浓度可以抑制NOB 生长[44]。限氧运行是CANON 工艺的另一大特征。

由于ANAMMOX 按照NH4+∶NO2-=1∶1.32的化学计量关系进行,对于SHARON-ANAMMOX联合工艺,前置短程硝化阶段需将亚硝酸积累率控制在50%左右,为后续ANAMMOX 提供比例合适的氨氮和亚硝氮。对于CANON 工艺,氨氧化反应和ANAMMOX 在同一个反应器内完成,亚硝酸盐边产生边利用,避免了亚硝酸盐积累所引发的生物毒性,解决了基质比例的调控困难,这是该工艺的又一大特征。

与传统脱氮工艺相比,CANON 工艺具有显著优势。然而,该工艺也有亟待解决的问题。AOB 和AAOB 均为自养菌,其生长速度慢,倍增时间长(AOB 倍增时间长达8 天,AAOB 的倍增时间长达11 天),因此要求反应器具有高效的污泥持留能力。氨氧化反应以O2为电子受体、NH4+为电子供体;亚硝酸氧化反应以O2为电子受体、NO2-为电子供体;ANAMMOX 反应则以NO2-为电子受体、NH4+为电子供体;在反应系统中,AOB 与AAOB 竞争基质NH4+,AOB 与NOB 竞争基质O2,AAOB 与NOB 竞争基质NO2-。反应体系中存在有机物时,异养型好氧菌以O2为电子受体、有机物为电子供体进行好氧呼吸;反硝化菌则以NO2-为电子受体、有机物为电子供体进行反硝化反应,有机物对氧的竞争会抑制AOB 活性,有机物对亚硝氮的竞争则会抑制AAOB 活性。另外,AAOB 严格厌氧,对O2的敏感程度较高,而O2对于AOB 而言不可或缺,因此反应器需限氧运行;亚硝酸盐的积累对AAOB具有抑制作用,亚硝氮抑制AAOB 活性的阀值为400mg/L[45];氨氮浓度小于1000mg/L 时,AAOB不受抑制,但高氨氮浓度也会抑制AOB 和AAOB活性[46]。

CANON 工艺的效能如表3 所示。

CANON 工艺的控制参数主要有温度、pH 值、DO、游离氨。国内外学者对CANON 工艺的控制参数及其性能进行了大量研究。宫正等[48]使用包裹无纺布的多微孔炭管运试了CANON-MABR 反应器(有效容积4L),在温度35℃、pH 值为7.9、HRT为6h、膜内压力为0.015MPa、氨氮为(200±10)mg/L 的条件下,氨氮转化率达到88.7%,出水TN平均为48.65mg/L,TN 去除率达到83.77%。孟了等[50]试验了CANON-SBR 反应器处理垃圾渗滤液的性能,当进水氨氮<800mg/L,氨氮负荷<0.46g/(L·d)时,将DO 控制在1mg/L 左右,氨氮和TN去除率分别达 95%和 90%。Ahn 等[51]试验了CANON 上流式污泥床反应器处理消化污泥压滤液(氨氮为438mg/L)的性能,在DO 为5.6~6.5 mg/L、HRT 为7~8 天时,TN 去除率为95%。

表3 CANON 工艺的效能

综合各文献报道[12-17,44-51],CANON 工艺的适宜操作温度为30℃左右;适宜pH 值为8.0 左右;适宜DO 浓度为0.5~1.5mg/L,尤以0.8~1.0mg/L为最佳。一般认为,维持较高的游离氨浓度有助于淘汰NOB,在反应器内建立以AOB 和AAOB 为主的菌群结构。

3.3 CANON 工艺的应用

目前,CANON 工艺主要停留在小试、中试阶段,也有工业化应用。部分工程应用实例见表4[52]。CANON 工艺的装置形式主要有氧化沟、生物转盘、序批式反应器、膜生物反应器、颗粒污泥床等。CANON 工艺所处理的废水种类主要为模拟废水、厌氧消化污泥压滤液、垃圾渗滤液、畜牧养殖场的废水等。困扰CANON 工艺应用的主要问题是运行性能不稳定,并对低温及有机物敏感。

表4 国内外应用CANON 工艺的工程应用实例

4 结 语

SND 工艺、SHARON 工艺和CANON 工艺3种典型一体化生物脱氮技术均能实现水体氮素污染物脱除的功能,现已有成功应用的工程实例。与传统工艺相比,其显著的优势是:①硝化反应和反硝化反应、氨氧化反应和亚硝酸还原反应、氨氧化反应和厌氧氨氧化反应置于一个反应器中实施,缩短了工艺流程;②不同功能菌的生长和反应置于同一反应系统中实施,简化了系统操作;③容积效能显著高于传统工艺,减小了占地面积;④硝化和短程硝化为产酸过程,而反硝化和厌氧氨氧化过程中产生的碱度可调控反应系统的酸碱平衡,减少了碱度投加量,降低了运行成本。但SND 工艺和SHARON工艺所依托的反硝化菌为异养型微生物,故需要外加碳源维持脱氮系统的运行,而CANON 工艺中氨氧化菌和厌氧氨氧化菌均为自养型微生物,其经济性优势无与伦比。因此,一体化自养型生物脱氮工艺的研发将成为一体化生物脱氮技术研究的热点。今后,一体化自养生物脱氮工艺的研究可着重于:①筛选、富集培养优质(高效、耐受性强)菌种;②研发新型高效一体化生物脱氮反应器;③优化一体化生物脱氮系统的运行参数和操作条件。

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