温国清，谢锐，巨晓洁，汪伟，刘壮，褚良银

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

相变材料（PCMs）是清洁可再生的潜热储存材料，它在相转变过程中能吸收和释放大量热量，从而有效存储热能和调节温度[1-2]。常用的PCMs 如石蜡都是固-液型PCMs，常被包封形成相变纤维和相变胶囊等形态稳定的相变材料，以避免在使用过程中泄漏。其中，由于相变纤维在航天、航空、军工等领域广泛应用而备受研究者关注。然而，目前使用的相变纤维的导热性能普遍较差。一方面是因为PCMs 本身的热导率低， 一般为 0.2 ～0.6W/(m·K)[3]；另一方面是用于包封PCMs 的高分子聚合物的热导率都较低，如聚乙烯醇、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子聚合物的热导率都 小于0.5W/(m·K)。为了提高吸、放热速率以获得快速、高效的调温性能，需要提高相变纤维的热 导率。

目前，有报道通过共混具有高热导率的材料如纳米石墨烯[4]、碳纳米管（CNT）[5-7]、金属材料及其化合物[8-9]和非金属化合物[10]等来提高PCMs 的热导率。其中，由于CNT 具有比表面积大、强度 高[11-12]、热导率高[13]、化学稳定性好等诸多优点而被广泛使用。研究表明，在纤维基材中共混高强度和高热导率的CNT 不仅可以提高纤维的热导率，还能提高纤维的力学性能[13]。Cai 等[14]将CNT 共混于十二烷酸（LA）和尼龙6（PA6）的混合溶液中，利用静电纺丝制备了不同CNT 含量的LA/PA6 纳米复合纤维。CNT 的加入提高了LA/PA6 纳米复合纤维的热导率，但是该复合纤维都是扁平或带状结构且易粘连，导致纤维膜的传热面积减小。更重要的是，LA 是随机分布在PA6 基材的内部和表面，在反复使用过程中纤维表面的PCMs 易流失。因此，制备PCMs 包封良好、具有高热导率的相变纤维对实现稳定、快速、高效调温过程具有重要的意义，但尚未见相关报道。

本文利用微流控技术制备了包封石蜡的核-鞘型多壁碳纳米管/聚乙烯醇缩丁醛（MWNT/PVB）复合相变纤维。系统考察了相变纤维基材中共混的MWNT 对相变纤维力学性能、热性能以及导热性能的影响。研究结果为制备具有良好导热性能、高强度和实现稳定、快速调温的相变纤维提供重要的实验参考和指导。

1 实验部分

1.1 主要实验材料和仪器

石蜡Rubitherm®27（RT27）购自Rubitherm Technologies GmbH 公司，其相变温度为27℃，相变焓为194J/g。羧基修饰的多壁碳纳米管（MWNT）购自深圳纳米巷有限公司，直径为20～40nm，比表面积为90～120m2/g，长度小于5μm。PVB（MW= 40000～70000Da）购自Sigma-Aldrich 公司，作为相变纤维的鞘层材料。荧光染料Lumogen®F Red300（LR300）购自巴斯夫公司。其他化学试剂包括二甲基亚砜（DMSO）和羧甲基纤维素钠（CMC）等均为分析纯。

注射泵，LSP01-2A，保定兰格恒流泵有限公司；透明培养箱，SI60D，英国BIBBY/STUART 公司；扫描电子显微镜，JSM-7500F，日本JEOL 公司；差示扫描量热分析仪，Q2000，美国TA 仪器公司；热重分析仪，TG209F1，NETZSCH 公司；电子万能试验机，EZ-LX（配10 N 传感器），日本Shimadzu公司；3D 打印机，Replicator 2X，美国Makerbot公司。

1.2 MWNT/PVB 复合相变纤维的制备

采用文献[15]中的3D 毛细管同轴聚焦微流控装置制备MWNT/PVB 复合相变纤维。溶有染料LR300 的熔融石蜡RT27 作为内相流体。实验在纤维基材中添加MWNT，以期同时提高相变纤维的强度和热导率。称取一定量的MWNT 加入到21.5g DMSO 中，超声1h 分散均匀后，再加入3.5g PVB并搅拌均匀，该溶液作为中间相流体。称取1g CMC 加入到99mL 去离子水中，作为外相流体。内相、中间相和外相流体通过注射泵注入微流控装置中，流体的流量分别为24μL/min、100μL/min 和250μL/min。将在微流控装置出口收集的核-鞘型MWNT/PVB 复合相变纤维浸没在20℃纯水中以去除DMSO，同时使RT27 结晶。各相流体的温度用恒温培养箱控制在40℃。复合相变纤维中MWNT的含量分别为PVB 的0.5%、1%、2%和4%，记为n MWNT/PVB 复合相变纤维（n = 0.5，1，2，4）。未添加MWNT 的PVB 相变纤维作为参照，记为0 MWNT/PVB 相变纤维。

1.3 MWNT/PVB 复合相变纤维的形貌表征

将所制备的MWNT/PVB 复合相变纤维从纯水中取出，吸干纤维表面的水分，用数码相机拍照。MWNT/PVB 复合相变纤维的微观结构采用扫描电镜观察。相变纤维经自然干燥后，在液氮中深冷脆断，浸没于正辛烷中24h，以洗去纤维中包封的石蜡RT27，然后冷冻干燥、喷金。

1.4 MWNT/PVB 复合相变纤维的力学性能测试

将MWNT/PVB 复合相变纤维在温度为20℃、湿度为65%的条件下调湿24h 后，称量数米长纤维的质量，计算复合相变纤维的线密度（即质量与长度之比），以用来计算力学性能测试中的应力（即载荷与线密度之比）。利用电子万能试验机测试具有不同MWNT 含量的MWNT/PVB 复合相变纤维力学性能。被测样品的长度为20mm，测试时拉伸速率为10mm/min。每个样品重复测试10 次，取10次测试的平均值作为实验结果。

1.5 MWNT/PVB 复合相变纤维热性能测试

MWNT/PVB 复合相变纤维自然干燥后，剪成小段，用以考察不同MWNT的含量对MWNT/PVB复合相变纤维的热稳定性、相变焓值和相变温度的影响。称取10mg 样品，利用热重分析仪考察复合相变纤维的热稳定性，测试的温度范围为室温～603℃，升温速率为10℃/min。称取5mg 样品置于铝锅中，利用差示扫描量热分析仪考察复合相变纤维的相变焓值和相变温度，测试温度范围为0～50℃，升、降温速率为5℃/min。每个样品测试3次，取3 次测试的平均值作为实验结果。

1.6 MWNT/PVB 复合相变纤维导热性能测试

以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）为原材料，利用3D 打印机打印模型帽子的框架（直径为 2.9cm，高度为 3.2cm）。然后，分别将 0 MWNT/PVB 相变纤维和4 MWNT/PVB 复合相变纤维缠绕在帽子框架上得到模型帽子，纤维层的厚度均为1.32mm。模型帽子内部放置热电偶来记录帽子的内部温度，热电偶的探头距帽子顶部2mm。实验前，将两个模型帽子置于17℃的环境中平衡一段时间，使其具有相同的初始温度，随后将模型帽子置于42℃高温环境中，测试模型帽子的内部温度随时间的变化，从而得出MWNT 的加入对纤维导热性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 MWNT/PVB 复合相变纤维的形貌和结构

MWNT 含量分别为0%和4%的MWNT/PVB相变纤维的数码照片如图1 所示。从图1 可见，采用微流控技术能够连续地制备形貌均匀的MWNT/PVB 相变纤维，相变纤维约数米长。0 MWNT/PVB 相变纤维[图1(a)]呈粉红色，这是由于石蜡RT27 中共混了染料LR300 所致。这一现象说明石蜡RT27 成功地包封于纤维基材内部。与0 MWNT/PVB 相变纤维相比，加入4% MWNT 的4 MWNT/PVB 复合相变纤维呈现黑色，这是由于PVB 鞘层中共混了MWNT。研究表明，采用微流控技术可以成功制备包封RT27 芯层和共混MWNT鞘层的MWNT/PVB 复合相变纤维。

洗去RT27 之后的0 MWNT/PVB 相变纤维和4 MWNT/PVB 复合相变纤维的扫描电镜照片如图2所示。由图2(a)1 和图2(b)1 可见，具有不同MWNT含量的相变纤维都具有中空的核-鞘结构，中空结构是由于洗去包封在纤维内部的RT27 而形成。纤维的鞘层都是由致密的皮层和指状多孔结构的亚皮层组成，这种典型结构是因为制备过程中快速溶剂萃取所致。由纤维表面扫描电镜照片[图2(a)2-(a)3 和2(b)2-(b)3]可见，无论是0 MWNT/PVB 相变纤维还是4 MWNT/PVB 复合相变纤维的表面都非常致密，可将石蜡RT27稳定地包封于纤维基材内部。但是，与未添加MWNT 的0 MWNT/PVB 相变纤维相比，MWNT 含量为4%的4 MWNT/PVB 复合相变纤维的表面出现凹凸不平的现象[图2(a)3 和图2(b)3]。这可能是MWNT 含量较高时，MWNT 在纤维基材中分布不均引起。

图1 相变纤维的数码照片

图2 相变纤维在洗去RT27 之后的断面和表面扫描电镜 照片

2.2 MWNT/PVB 复合相变纤维的力学性能

MWNT质量分数对MWNT/PVB 复合相变纤维的力学性能的影响如图3 所示。总体而言，在PVB鞘层中共混MWNT 增加了相变纤维的断裂强度，同时减少了纤维的伸长率。这与文献[13]中的研究结果一致，原因是MWNT 分散在纤维基材中，在一定程度上阻碍了高分子链的移动，从而提高了复合相变纤维的强度、降低了纤维的伸长率[13]。图3(b)显示了MWNT 质量分数对相变纤维断裂强度的影响。当 M W N T 质量分数为 0.5%时，MWNT/PVB 复合相变纤维的断裂强度最大，其断裂强度为0.0054 N/tex。这比0 MWNT/PVB 相变纤 维的断裂强度提高了28.27%。随着MWNT 质量分数进一步增大，MWNT/PVB 复合相变纤维的断裂强度反而减少。这可能是因为当MWNT 质量分数较小时，MWNT 在纤维基材中分布较为均匀有利于断裂强度的提高；而当MWNT 质量分数较多时，部分MWNT 在纤维基材中分布不均匀，使得复合纤维的断裂强度有所减少。研究表明，在纤维基材中共混MWNT 能够提高相变纤维的强度。

图3 MWNT 质量分数对相变纤维力学性能的影响

2.3 MWNT/PVB 复合相变纤维的热性能

图4 为石蜡RT27、PVB 纤维以及相变纤维的热重分析（TGA）曲线。石蜡RT27 和PVB 纤维都只有一个分解阶段，即石蜡RT27 在220℃已完全分解，而PVB 纤维在300℃才开始分解；而相变纤维分别在低于300℃和高于300℃时进行两次分解，即芯层RT27 在低于300℃的分解，而鞘层PVB 在高于300℃时分解。将纤维质量减少10%所对应的温度（T10%）作为一个热稳定性参数。0 MWNT/PVB和4 MWNT/PVB 相变纤维的T10%分别为153.0℃和152.3 ℃，两者对应的温度变化很小。这说明MWNT/PVB纤维鞘层中共混MWNT对相变纤维的热稳定性影响可以忽略不计。与石蜡RT27 的T10%（136.7℃）相比，相变纤维的T10%明显提高。采用核-鞘型纤维对石蜡RT27 进行包封有利于提高相变材料的热稳定性。

不同MWNT 含量的相变纤维在升降温过程中的相变温度和相变焓如表1 所示。纤维基材中MWNT 的含量对复合相变纤维的相变温度基本无影响，而相变焓随着纤维中MWNT 的加入有所提高，并随着MWNT 含量的增大，MWNT/PVB 复合相变纤维的相变焓先增大后减小。这一实验现象与文献[16]报道的SiO2纳米颗粒对纳米相变纤维的相变特性的影响规律一致。Cai 等提到纤维基材中添加的高热导率纳米材料可作为成核剂，能有效地促进PCM 的非均相成核，从而促进PCM 结晶，增大相变焓。当MWNT 含量进一步增加时，复合相变纤维的相变焓反而降低，这可能是因为MWNT 在纤维基材中分布不均引起的。MWNT/PVB 复合相变纤维在MWNT 质量分数为2%时相变焓最高，其熔融焓和结晶焓分别为108.67J/g 和98.41J/g，比0 MWNT/PVB 相变纤维的焓值分别提高了6.62%和5.87%。

图4 RT27、PVB 纤维和MWNT/PVB 相变纤维的TGA 曲线

表1 相变纤维的相变温度和相变焓

2.4 MWNT/PVB 复合相变纤维的导热性能

分别将缠绕0 MWNT/PVB 相变纤维和4 MWNT/PVB 复合相变纤维的模型帽子（见图5 中的插图）置于42℃的环境中，以相同的初始温度（17℃）升温，其模型帽子内部温度随时间的变化如图5所示。从图5可知，两条曲线变化趋势一致。当两个模型帽子的内部温度低于RT27 的相变温度（27℃）时，都是以较快的速度升温。缠绕4 MWNT/ PVB 复合相变纤维模型帽子的内部温度升温速率比缠绕0 MWNT/PVB 相变纤维的模型帽子快，模型帽子的内部温度升至27℃所用的时间分别为3min 和4min，即前者比后者所用的时间减少了25%。当温度达到27℃后，两个模型帽子的内部温度以较缓慢的速度上升，这主要是因为相变纤维内 部包封的RT27 发生相变而吸收大量的热量，使模型帽子内部温度变化较为缓慢。最后，当相变纤维中包封的RT27 完全相变后，模型帽子的内部温度又以较快的速度上升，直到模型帽子的内部温度与环境温度达到平衡。研究表明，PVB 鞘层中共混MWNT 提高了相变纤维的热导率，进而显著地提高相变纤维的导热性能。

图5 缠绕相变纤维的模型帽子内部温度随时间的变化曲线

3 结 论

（1）利用3D 毛细管同轴聚焦微流控装置成功制备了核-鞘型MWNT/PVB 复合相变纤维，石蜡RT27 稳定包封在复合纤维的芯层，共混MWNT 的PVB 作为复合纤维的鞘层。

（2）力学性能分析结果表明，PVB 鞘层中共混MWNT 能有效地提高相变纤维的机械强度，并且随着MWNT含量的增加，MWNT/PVB复合相变纤维的断裂强度先增大后减小。0.5 MWNT/PVB 复合相变纤维的断裂强度最大，比0 MWNT/PVB 相变纤维的断裂强度提高了28.27%。

（3）PVB 鞘层中共混MWNT 对相变纤维的 热稳定性和相变温度无明显影响，但是MWNT 含量的增加使相变纤维的相变焓增加。2 MWNT/PVB复合相变纤维的相变焓最高，其熔融焓和结晶焓分别为108.67J/g 和98.41J/g，比0 MWNT/PVB 相变纤维的焓值分别提高了6.62%和5.87%。

（4）PVB 鞘层中共混MWNT 可提高相变纤 维的导热性能，缠绕4 MWNT/PVB 复合相变纤维的模型帽子的内部温度升温速率比缠绕 0 MWNT/PVB 相变纤维的模型帽子快，到达石蜡相变温度所用的时间减少了25%。

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