梁丽彤，黄伟，张乾，刘建伟，郝晓刚，张忠林

（1 太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术省部国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024；2 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

化石能源的大量使用是造成全球变暖的主要原因，但我国能源资源的赋存状态决定了高碳的煤炭在相当一段时期内依然是我国一次能源来源的必然选择。故当代及今后相当一段时期内我国的碳减排压力很大，而节能降耗是碳减排的最重要的手段。传统的煤转化过程基本上都是将煤中的化学键全部打破，然后再重组，这导致了煤转化过程中大量的能量输入和损耗，进而造成了大量的二氧化碳排放。因此，创新煤转化思路、开发低碳煤转化工艺，对于兑现我国未来对国际社会碳减排的承诺、保障我国经济高速发展中的能源供应和关键产品领域的能源安全具有重要的战略意义。

煤作为一种富含各种复杂化学成分和分子结构的化石能源和C/H 资源，热转化是其利用的主要技术途径。常规的煤热转化技术（主要指燃烧和气化）将整个转化过程安排在单个反应器或同一反应空间中进行，将煤中的各种成分和结构等同处理，不仅浪费了煤的一些高价值组成与结构，而且为打破这些高价值组成与结构输入了大量能量，造成了巨大能量损耗和碳排放。根据煤的组成与结构特征而分级利用煤，以充分发挥其资源价值，代表了资源利用应该采取的方法，是煤转化技术一直追求的发展方向和趋势。

在我国煤炭资源中，低阶煤（褐煤和低变质烟煤）储量大、含油率高，是优良的中低温热解原料。我国低阶煤储量及目前产量均占到50%以上，以2014年煤炭产量38.7 亿吨计，低阶煤产量达19 亿吨，以热解产油率10%计，可获得焦油1.9 亿吨，接近于我国目前的原油产量。所以对低阶煤先进行低温热解提质处理后再作其他利用，是提高煤转化效益和实现节能减排的有效途径。煤热解技术的相关研究在国内外已有几十年的研究历史。近十余年来，随着我国经济高速发展对能源需求的增加，国内相继开发出多种煤热解技术[1-5]，并进行了工程放大和工业示范，但由于煤结构的复杂性以及相关基础和关键工程问题研究的不足，煤热解技术尚未形成工业稳定运行的装置。

1 低阶煤的热解研究进展

隔绝空气或在惰性气氛下热解可将高分子的煤热裂解为煤气、焦油与半焦，在此过程中，煤气与焦油的收率及品质决定了热解工艺的经济性。几十年来，为了提高油气收率及品质，进行了大量以下几方面的研究。

（1）快速热解 煤热解形成的焦油在以气态 状态析出的过程中可能与煤粒接触发生吸附继而发生二次裂解。所以一些研究[6-8]采用提高加热速率加快气体析出，减少挥发气体的停留来提高焦油收率。但是，快速热解的实现离不开热解装置的设计。为此，开发了一些适宜加快热解气体析出、减少二次反应的工艺技术，如澳大利亚联邦科学与工业研究院开发的流化床快速热解工艺，美国Encoal 公司开发的LFC 煤炭轻度热解工艺技术[9]。这些技术不 仅提高了焦油的收率，而且因为焦油收率的增 加减少了二次裂解，所以相应的焦油轻质组分含量较高。

（2）加氢热解 煤加氢热解[10-12]旨在直接从 煤中获取更多的液体燃料和化工原料。煤热解的过程是一个煤中化学键断裂形成自由基的过程，在此过程中，热解形成的焦油碎片析出时可能与大分子的半焦碎片碰撞或焦油碎片之间碰撞，从而形成更大的稳定的分子。加氢热解就是使热解在氢气氛下进行，使热解产生的焦油碎片能及时与氢结合形成稳定的焦油分子，从而增加焦油收率。为了提高氢的利用率，在此过程中也加入催化剂促进氢的活 化[13]。为了降低供氢的成本，也有一些研究进行焦炉煤气与煤共热解[14-15]。

（3）煤与生物质或有机废弃物共热解 生物 质与有机废弃物中氢含量高，与煤共热解可使生物质或废弃物热解产生的自由基氢与煤热解产生的焦油碎片结合生成更多的焦油[16-19]。

（4）催化热解 催化热解通过加入特定催化剂，一是使热解条件变得温和；二是提高热解转化率；三是通过不同的催化剂调控热解产物的分布。

综观这几方面的研究，通过快速热解提高焦油收率重点在工业示范装置的推广上，国内在这方面的技术也在不断推进。加氢热解技术应用的关键是氢的供给。煤与生物质等共热解从环境意义上是积极的，但从技术的应用广度上还是有局限性的。催化热解将催化剂加入煤中，利用煤中热解产生的富氢自由基，相对于加氢热解与生物质共热解工艺相对简单，技术突破后更利于工业化，因而也成为近年来低阶煤热解研究的重要方向。

2 低阶煤的催化热解研究进展

综合目前国内外催化热解的相关研究，依据煤与催化剂的作用状态可将低阶煤催化热解工艺分为4 类。

2.1 催化剂与煤样物理机械混合

李爽等[20-22]以TG-FTIR 装置，研究了Co、Mo及Co/Mo 复合在13X、NaX、USY 分子筛上负载与煤机械混合进行热解，结果表明，载Co 催化剂显著提高热解产物中CO、CH4、轻质芳烃和脂肪烃的含量。Öztas 等[23]在DSC 量热仪上研究了土耳其Zonguldak 煤化学酸洗脱灰前后，一系列氯盐及Fe2O3·SO4的催化热解效果，发现经HCl 脱灰及HCl/HF 混合酸洗脱灰的煤加ZnCl2热解，其转化率低于原煤加ZnCl2热解转化率，表明煤中矿物质与外加的ZnCl2协同作用，共同促进了煤的热解，同时也得出所用催化剂对该煤的催化效果：ZnCl2＞CoCl2＞NiCl2＞ Fe2O3·SO4＞CuCl2。何选明等[24]以Fe2O3与CaO2（比例1∶1）机械混合物为催化剂，在甑式反应器上研究了催化剂不同加入量对神木长焰煤热解的影响，研究表明，热解产物中气体收率增加，煤气中H2与CH4浓度提高，焦油收率降低，但焦油中直链烷烃、萘、蒽、菲等增加。陈延信 等[25]在TG-DSC 上研究了Fe2O3加入榆林煤的热解失重过程，动力学计算与分析显示Fe2O3的加入降低了榆林煤的热解活化能，Fe2O3的掺入对煤的热解有作用。田靖等[26]在格金干馏炉中研究了4 种催化剂以不同的量与煤机械混合的热解，结果显示K2CO3与Na2CO3的催化效果是半焦收率降低，煤气收率增加，CaO 与MgO 的催化效果是半焦收率增加，煤气收率降低，但4 种催化剂的效果均使焦油收率降低。何涛等[27]在热重分析仪上进行了5% Y 分子筛与铜川煤混合及1% NiS 与铜川煤混合的催化加氢热解，加Y 分子筛催化加氢转化率相对氮气气氛增加9.8%，而NiS 催化加氢转化率相对增加13.8%，动力学计算同样表明，催化剂的加入降低了热解活化能。

在上述研究中，催化剂均与煤样混合后研磨，在此过程中通过减少煤样与催化剂的粒度，提高其接触程度，所以煤的热解转化率多有不同程度的提高，由此说明，催化剂对煤的热解有促进作用。但由于这种方式是固固接触，如图1 所示[28]，接触程度有限，所以催化剂对煤颗粒的催化作用并不突出，反而由于热解产生的焦油在析出过程中与聚集态的催化剂粒子接触，发生气固催化裂化反应，表现为催化剂的作用更倾向于焦油的裂解。也正是由于这种固固接触，催化剂有效利用率低，一般催化剂用 量均在1%以上，且催化剂一次使用，不易回收，故工业上此种催化热解方式难有可行的经济效益。

图1 煤与催化剂机械混合

2.2 流化床反应器

Takarada 等[29]在加压流化床反应器上进行了CoMo/Al2O3及13X、USY、HY、NaY 等分子筛对一种次烟煤加氢热解的研究。250～500μm 的催化剂作为流化介质，煤样粒度45～74μm，研究结果表明，产物分布受热解温度、催化剂类型及氢气压力控制，催化剂条件下利于轻质芳烃的生成。邹献武等[30]在喷动-载流床中研究了Co/ZSM-5 对内蒙古霍林河褐煤热解的催化作用，结果显示，催化剂明显促进了煤的转化，液相中正己烷可溶物组分收率增加。

在该类型反应器中，流化的催化剂在反应器床层中不断喷动，增大了与细粉煤的接触，如图2 所示，但其本质仍然是固固接触，热解焦油在随焦粉与气体一起导出的过程中，也会与催化剂接触，发生气固催化反应（图3），使焦油中轻质组分增加，热解气体量增加。但此类研究，以催化剂作为流化介质，可以实现催化剂的循环使用，降低了催化剂的使用成本，但细粒度的煤粉与热解挥发产物一起从反应器排出，再分离，会增加焦油中的粉尘量，并增加管路堵塞的风险，长周期运行难度增加。

图2 流化床反应器

图3 流化床热解器中煤的催化热解

2.3 催化剂与煤样分层布置

Liu 等[31]将煤的热解与甲烷芳构化耦合，在固定床反应器[图4(a)]中CH4气体先通过上层的Mo/HZSM-5，再与下层的煤料接触，相对于N2气氛与H2气氛下700℃热解焦油收率为14.6%与15.3%，耦合热解的焦油收率达到21.5%。研究分析推断CH4在Mo/HZSM-5 催化作用下生成的中间产物CHx、CH2=CH＋、CH3—CH2＋与煤热解产生的自由基结合，稳定了一次裂解产生的焦油碎片，从而使焦油收率增加。Jin 等[32]在同类型的固定床反应器中将煤热解与CH4、CO2重整反应耦合，气体CH4与CO2混合后先经过反应器上层的Ni/MgO 催化剂，再与煤接触，耦合热解焦油收率为H2、N2气氛下焦油收率的1.6 倍与1.8 倍。耦合焦油收率的增加是由于CH4与CO2重整产生的H、CHx与煤热解自由基碎片结合所致。

Li 等[33]在Py-GC-MS 装置上研究了HZSM-5与Mo/ HZSM-5 对平朔煤快速热解焦油中芳烃收率的影响，热解装置如图4(b)所示。热解载气经过煤层将携带热解挥发物一起通过催化剂层，结果显示，900℃热解挥发物经过HZSM-5 催化剂层，产物中苯、甲苯、乙苯、二甲苯与萘（简写为BTEXN）的量最大为7000ng/mg，相当于不经过催化剂层直接热解产物中BTEXN 量的3 倍，800℃热解挥发物经过Mo/HZSM-5 催化剂层，产物中BTEXN 的量最大为7020ng/mg，研究认为，一次热解产物中的CH4经过芳构化催化剂层，产生H 及CHx活性中间 体，与煤裂解产生的单环芳烃碎片结合，从而形成更多的轻质芳烃。

图4 催化剂与煤分层布置

Han 等[34-35]在两段固定床反应器上研究了半焦基催化剂对热解焦油的提质，上段进行煤的热解，下段进行煤热解焦油的催化裂解。热解焦油经过半焦或浸渍金属氯盐的半焦后，最终焦油收率均降低，气体收率增加，焦油中轻质焦油（沸点低于360℃）含量增加。其中载Ni 半焦Ni-char 作为催化剂所得焦油中元素H 含量最高，H/C 原子比最高，达到0.875（无催化剂时为0.642，半焦不载金属氯盐时为0.736）[35]，文献比较Ni 与Fe、Mg、Ce、Zr 复合载于半焦制成的一系列催化剂对热解焦油裂解的影响结果显示，Ce-Ni-char 效果最好，焦油中轻质油含量从Ni-char 催化剂的67%提高到75%，焦油H/C 原子比从Ni-char 催化剂的0.87 提高到1.038。研究分析，Ce 的加入促进了Ni 的分散性，因此提高了Ni 的催化效果[34]。

此类上煤下催化剂的布置，催化剂的作用均在于改善焦油的品质，对煤本身的热解影响较小。总之上述三大类煤催化热解技术，催化剂主要是对煤热解产物起催化作用。

2.4 煤浸渍催化剂

Zou 等[36]在TG-FTIR 装置上研究了浸渍金属氯化物对内蒙古霍林河褐煤热解的催化作用。在此研究中，经脱灰处理的煤分别与含有CaCl2、KCl、NiCl2、CoCl2、ZnCl2的盐溶液混合，悬浮液放置24h 后再在80℃真空干燥箱中干燥12h。热解研究结果显示，试验中所用金属氯化物的催化活性顺序为：CoCl2＞KCl＞NiCl2＞CaCl2＞ZnCl2，CoCl2与ZnCl2使产物中单环芳烃、酚、羧酸酯增加，脂肪烃减少，KCl 作用恰与CoCl2、ZnCl2相反。此研究中还用同样负载方式在原煤上浸渍了不同浓度的CoCl2，在喷动气流床上考察了这些催化剂对热解产物分布的影响。结果显示，相对于不加催化剂的原热煤热解，负载15%的CoCl2时液相收率由15%增至38%。

杨景标等[37-38]在TG-FTIR 装置上研究了宝日希勒褐煤与包头烟煤的催化热解。此研究中，3g 煤浸于30mL 盐溶液中，浆状混合物在室温下搅拌3h，再在105℃下干燥12h，所用催化剂前体为K2CO3、Ca(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O等。研究结果表明，催化剂作用效果与煤种有很大关系。对宝日希勒褐煤，催化活性顺序为Ni＞Fe≈Ca＞K；对包头烟煤，催化活性顺序为Ca≈Fe＞Ni＞K。两种煤在催化剂作用下的热解最大转化率比不加催化剂的原煤热解分别提高了 10.1%与 6.4%。Murakami 等[41]在热重分析仪上研究了金属离子对澳大利亚Loy Yang 褐煤热分解的影响。在此研究中，催化剂以两种方式负载于煤上，一种称为离子交换法：0.5g 煤浸于50mL 金属盐溶液中搅拌，用氨水或盐酸调节pH 值，直至交换反应达到平衡，在此pH 值下保持5h 后，煤从溶液中分离，用去离子水清洗数次，在50℃下干燥2h，此方式处理煤所用催化剂为氯化钡、氯化镍、乙酸钠、乙酸镁和乙酸钙；另一种为浸渍法：1g 煤浸没于金属盐溶液中，用氨水或盐酸调节pH 值，然后在50℃真空旋转蒸发仪中分离出水分，所用金属盐为乙酸钙与氯化镍。研究发现浸渍法负载的金属离子相比离子交换法，热解半焦收率低，即热解转化率更高，这是由于离子交换法负载的阳离子可能与煤中酸性官能团结合，而浸渍法负载的金属离子是比较均匀地分布于煤的表面，不是只限定于某些官能团上，因而表现出更强的催化活性。

李文等[43]研究了寻甸褐煤的催化多段加氢热解过程。在此研究中，采用将煤样与一定浓度的(NH4)2MoS4溶液混合，在60℃条件下电磁搅拌1h，或在超声发生器中超声10min，最后在N2气氛下105℃干燥16h 的方法将催化剂载于煤上。结果显示，在催化剂（MoS2）量为0.2%时，热解转化率提高了20%。研究表明，催化剂的加入促使了更多的键断裂，同时也使氢分子解离成具有还原活性的原子氢扩散到煤内部，与热解产生的自由基及时结合，从而使热解转化率提高，产物焦油中轻质组分提高。王美君等[44]以神东、新疆煤为研究对象，采用微量热重、常量固定床实验装置分别对原煤、脱矿煤、载铁煤在热解过程中的质量变化和气相产物进行了对比分析，考察了铁基矿物质对煤热解特性的影响。在此研究中，5g 脱灰煤加入50mL 铁含量为1%的FeCl3溶液中，浸泡12h 后抽滤，用去离子水洗涤直至检测不到氯离子为止，再在80℃真空下干燥，结果显示，载铁煤热解气相产物总量大于原煤及脱灰煤，铁的催化作用主要表现在热解的缩聚阶段，促进了H2的生成。

熊杰等[45]在热重上研究了碱金属对神府煤热解和气化反应速率的影响。研究中，催化剂采用NaOH 与K2CO3，原煤酸洗脱灰后与碱或盐的溶液混合浸泡2h 后，再在105℃下干燥。XRD 分析表明：热解阶段由于碱金属的存在，抑制了煤焦的石墨化进程。TG 分析表明：碱金属降低了热解反应的活化能，促进了热解反应的进行，促进了热解低温区挥发物的析出。韩艳娜等[46]以Ca(NO3)2为催化剂，50g 煤浸于200mL 不同浓度的盐溶液中，浸渍4h 后抽滤，100℃下干燥12h，在固定床石英反应器上研究表明，钙可降低褐煤热解温度，显著提高煤焦的水蒸气气化反应性。

该类研究由于采用浸渍法，催化剂与煤接触比较紧密，催化作用比较明显。但是从工业应用的角度，这种催化剂浸渍方式在工业上很难大规模运用。此外，上述工艺的煤样均为粉状，粉状物料在反应过程中增加了与催化剂的接触，利于催化剂作用，但工业应用上粉状物料增大了生产成本，且不利于热解焦油的导出，焦油中含尘量大。

3 低阶煤的催化解聚技术及工业应用分析

作者课题组基于对国内外低阶煤催化热解的研究成果总结，以尽可能少地破坏煤中的单元结构（即打破化学键）的方式将煤转化成高附加值化学品或液体燃料为出发点，以促进焦油产率为目标，提出了低阶煤的催化解聚技术[28，47]，其特点如下。

（1）所用煤样粒度为4～8 目（2.4～4.8mm），在工业化应用上煤样粒度还可以放宽。大粒度煤减少了热解气体中粉尘的夹带，利于提高焦油的品质，也利于热解半焦的输送与利用。

（2）通过喷淋方式将催化剂溶液载入煤中，之后密闭放置20～30min 后即可进行煤的干燥与热解，操作简单，利于工业化应用。

（3）所用催化剂以氧化物或硫化物计，约为干基煤量的0.1%，成本低，经济性明显。

（4）近20 种煤的催化解聚实验表明，增油率约为1.3～2.17 倍；热解焦油中，由于煤种差异，部分煤脂肪烃化合物与芳香类化合物增长量相当，热解焦油H/C 原子比变化不大；部分煤芳香烃类化合物大幅度降低，脂肪烃类化合物大幅度增加，热解焦油H/C 原子比明显增加；同样由于煤种的差异，热解聚形成半焦的芳香缩合度也有降低和升高的 情况。

4 展 望

煤催化解聚增油相比于煤的直接液化与煤气化后再合成液体，工艺简单，操作条件温和，催化剂成本低，宜于工业化规模使用。可以针对不同煤阶、不同地区煤种开发不同的适宜催化剂，随着对煤种特性与催化剂间匹配关系和相关作用机理研究的深入，有望开发出一条新的煤解聚加工工艺。

[1] 梁鹏，巩志坚，田原宇，等. 固体热载体煤热解工艺的开发与进展[J]. 山东科技大学学报：自然科学版，2007，26（3）：32-36，40.

[2] 方梦祥，曾伟强，岑建孟，等. 循环流化床煤分级转化多联产技术的开发及应用[J]. 广东电力，2011，24（9）：1-7.

[3] 王杰广，吕雪松，姚建中，等. 下行床煤拔头工艺的产品产率分布和液体组成[J]. 过程工程学报，2005，5（3）：241-245.

[4] 周仕学，戴和武，杜铭华，等.年轻煤内热式回转炉热解试验研究[J]. 煤炭加工与综合利用，1997（1）：24-26.

[5] 郭树才，罗长齐，尤隆渤，等. 云南三种褐煤固体热载体新法干馏实验研究[J]. 大连工学院学报，1987，26（3）：17-24.

[6] 杨燕梅，张海，吕俊复，等. 基于Py-GC 联用的煤快速热解实验研究[J]. 燃料化学学报，2015，43（1）：9-15.

[7] 周静，何品晶，于遵宏. 用热失重仪研究煤快速热解[J]. 煤炭转化，2004，27（2）：30-36.

[8] Martin C G，宋泽. 从煤的快速热解制取液体燃料[J]. 煤炭转化，1983（2）：65-71-64.

[9] 刘思明. 低阶煤热解提质技术发展现状及趋势研究[J]. 化学工业，2013，31（1）：7-13，22.

[10] 廖洪强，李文，孙成功，等. 提高煤加氢热解焦油产量的途径分析[J]. 化工进展，1996，15（6）：19-23.

[11] 李文，郭树才. 煤的加氢热解[J]. 煤炭转化，1991（2）：47-52，36.

[12] 李保庆. 煤加氢热解研究Ⅰ．宁夏灵武煤加氢热解的研究[J]. 燃料化学学报，1995，23（1）：57-61.

[13] Takarada T，Onoyama Y，Takayama K，et al. Hydropyrolysis of coal in a pressurized powder-particle fluidized bed using several catalysts[J]. Catalysis Today，1997，39：127-136.

[14] Braekman-Danheux C，Cyprès R，Fontana A，et al. Coal hydromethanolysis with coke-oven gas：2. Influence of the coke-oven gas components on pyrolysis yields[J]. Fuel，1995，74：17-19.

[15] 廖洪强，李保庆，张碧江，等. 煤-焦炉气共热解特性研究Ⅳ.甲烷和一氧化碳对热解的影响[J]. 燃料化学学报，1998，26（1）：13-17.

[16] 何选明，潘叶，陈康，等. 生物质与低阶煤低温共热解转化研究[J]. 煤炭转化，2012，35（4）：11-15.

[17] Soncini R M，Means N C，Weiland N T. Co-pyrolysis of low rank coals and biomass：Product distributions[J]. Fuel，2013，112：4-82.

[18] Yuan S，Dai Z H，Zhou Z J，et al. Rapid co-pyrolysis of rice straw and a bituminous coal in a high-frequency furnace and gasification of the residual char[J]. Bioresour Technol.，2012，109：188-197.

[19] Làzaro M J，Moliner R，Suelves I，et al. Co-pyrolysis of a mineral waste oil/coal slurry in a continuous-mode fluidized bed reactor[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，65：239-252.

[20] 李爽，陈静升，冯秀燕，等. 应用 TG-FTIR 技术研究黄土庙煤催化热解特性[J]. 燃料化学学报，2013，41（3）：271-276.

[21] 陈静升，马晓迅，李爽，等. COMOP/13x 催化剂上黄土庙煤热解特性研究[J]. 煤炭转化，2012，35（1）：4-8.

[22] Li S，Chen J，Hao T，et al. Pyrolysis of Huang Tu Miao coal over faujasite zeolite and supported transition metal catalysts[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，102：161-169.

[23] Öztas N Altuntas，Yürüm Y. Effect of catalysts on the pyrolysis of Turkish Zonguldak bituminous coal[J]. Energy & Fuels，2000，14：820-827.

[24] 何选明，方嘉淇，潘叶. Fe2O3/CaO 对低阶煤低温催化干馏的影响[J]. 化工进展，2014，33（2）：363-367.

[25] 陈延信，甘艳萍，常娜. Fe2O3对榆林煤热解动力学参数的影响[J]. 西安建筑科技大学学报：自然科学版，2012，44（5）：736-739，755.

[26] 田靖，武建军，刘琼，等. 伊宁长焰煤催化热解产物收率的研究[J]. 能源技术与管理，2011（1）：116-118.

[27] 何涛，马晓迅，罗进成，等. 铜川煤催化加氢热解行为的研究[J]. 煤炭转化，2008，31（2）：4-7.

[28] Liang L，Huang W，Gao F，et al. Mild catalytic depolymerization of low rank coals：A novel way to increase tar yield[J]. RSC Advances，2015，5：2493-2503.

[29] Takarada T，Onoyama Y，Takayama K，et al. Hydropyrolysis of coal in a pressurized powder-particle fluidized bed using several catalysts[J]. Catalysis Today，1997，39：127-136.

[30] 邹献武，姚建中，杨学民，等. 喷动-载流床中 Co/ZSM-5 分子筛催化剂对煤热解的催化作用[J]. 过程工程学报，2007，7（6）：1107-1113.

[31] Liu J，Hu H，Jin L，et al. Integrated coal pyrolysis with CO2reforming of methane over Ni/MgO catalyst for improving tar yield[J]. Fuel Processing Technology，2010，91：419-423.

[32] Jin L，Zhou X，He X，et al. Integrated coal pyrolysis with methane aromatization over Mo/HZSM-5 for improving tar yield[J]. Fuel，2013，114：187-190.

[33] Li G，Yan L，Zhao R，et al. Improving aromatic hydrocarbons yield from coal pyrolysis volatile products over HZSM-5 and Mo-modified HZSM-5[J]. Fuel，2014，130：154-159.

[34] Han J，Liu X，Yue J，et al. Catalytic upgrading of in situ coal pyrolysis tar over Ni-char catalyst with different additives[J]. Energy & Fuels，2014，28：4934-4941.

[35] Han J，Wang X，Yue J，et al. Catalytic upgrading of coal pyrolysis tar over char-based catalysts[J]. Fuel Processing Technology，2014，122：98-106.

[36] Zou X，Yao J，Yang X，et al. Catalytic effects of metal chlorides on the pyrolysis of lignite[J]. Energy & Fuels，2007，21：619-624.

[37] Yang J B，Cai N S. A TG-FTIR study on catalytic pyrolysis of coal[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2006，34：650-654.

[38] 杨景标，蔡宁生. 应用 TG-FTIR 联用研究催化剂对煤热解的影响[J]. 燃料化学学报，2007，34（6）：650-654.

[39] Wu Z，Sugimoto Y，Kawashima H. Effect of demineralization and catalyst addition on N2formation during coal pyrolysis and on char gasification[J]. Fuel，2003，82：2057-2064.

[40] Quyn D M，Wu H，Hayashi J i，et al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part Ⅳ. Catalytic effects of NaCl and ion-exchangeable Na in coal on char reactivity[J]. Fuel，2003，82：587-593.

[41] Murakami K，Shirato H，Ozaki J，et al. Effects of metal ions on the thermal decomposition of brown coal[J]. Fuel Processing Technology，1996，46：183-194.

[42] Snape C，Bolton C，Dosch R，et al. High liquid yields from bituminous coal via hydropyrolysis with dispersed catalysts[J]. Energy & Fuels，1989，3：421-425.

[43] 李文，王娜，李保庆. 寻甸褐煤的催化多段加氢热解过程[J]. 化工学报，2003，54（1）：52-56.

[44] 王美君，杨会民，何秀风，等. 铁基矿物质对西部煤热解特性的影响[J]. 中国矿业大学学报，2010，39（3）：426-430.

[45] 熊杰，周志杰，许慎启，等. 碱金属对煤热解和气化反应速率的影响[J]. 化工学报，2011，62（1）：192-198.

[46] 韩艳娜，王磊，余江龙，等. 钙对褐煤热解和煤焦水蒸气气化反应性的影响[J]. 太原理工大学学报，2013，44（3）：264-267.

[47] 高福星，梁丽彤，黄伟，等. 催化煤解聚产物分布特性研究[J]. 煤炭转化，2015，38（2）：19-23.