金秋，赵士举，谢普会，苏同福

（河南农业大学 理学院，河南 郑州 450002）

吸附树脂因为其自身具有多孔、高交联度及高比表面等特点，具有很强的吸附能力，还具有很强的耐酸碱腐蚀能力和良好的再生性能.因此，吸附树脂在环保、天然产物提取、化工原料回收等很多领域内都得到广泛的应用［1－3］.超高交联吸附树脂是1969年前苏联科学家Davankov等发明的，和普通吸附树脂相比，超高交联吸附树脂具有丰富的微孔结构、较高的比表面积及良好的溶胀性和再生能力.目前，超高交联吸附树脂的主要合成方法是对链状或球状聚苯乙烯进行氯甲基化后交联反应，合成出苯乙烯骨架结构的超高交联吸附树脂.对超高交联吸附树脂的研究工作也主要集中在对树脂的骨架进行改性修饰，以适应不同类型物质的吸附和分离［4－8］.

本研究是采用便宜易得的工业芳香小分子苯和氯甲醚在催化剂无水氯化锌的作用下先对苯环进行氯甲基化，然后，不经分离，再利用苯环上取代的氯甲基在无水三氯化铁作用下发生付－克烷基化聚合，一步得到比表面积较高、微孔结构为主的超高交联吸附树脂BE－CME.考虑到有机反应不可能百分之百彻底这一因素，经过元素分析发现，树脂BE－CME上还残留有大量未反应的氯甲基，于是，又把树脂BE－CME 用有机溶剂进行溶胀后加入催化剂进行二次交联，得到比表面积更大的超高交联吸附树脂P－BE－CME.近年来，本课题组成功合成出系列新型非苯乙烯结构的超高交联吸附树脂，并对树脂的性能进行了相应的研究工作，取得了良好的效果［9－11］.

苯胺是化学工业过程中常见的污染物之一，本研究利用水溶液中苯胺为吸附对象，以国际市场上常用的吸附树脂XAD－4为参照，系统地研究了超高交联吸附树脂BE－CME 和P－BE－CME在不同温度和浓度条件下对苯胺的吸附性能，无论是BE－CME或是P－BE－CME对水溶液中苯胺的吸附效果，均远好于相同条件下的XAD－4.

从合成成本和树脂性能来讲，本研究所提供的超高交联吸附树脂的合成方法具有成本低、树脂性能好、合成步骤简单等优点.此法所合成的树脂有望在工农业生产中发挥其应有的作用.

1 材料与方法

1.1 材料

苯（分析纯），1，2－二氯乙烷（化学纯），苯胺（分析纯，用前减压蒸馏），盐酸（分析纯），氯甲醚（用前蒸馏），丙酮、无水氯化锌、无水三氯化铁均为化学纯.

1.2 仪器

傅里叶红外光谱仪FT－IR2000（美国Perkin－Elmer）；比表面孔径测定仪（NOVA4200e）；元素分析仪（FLASHEA 1112）；紫外光谱仪UV－2401PC，日本SHIMADZU 公司.

1.3 超高交联吸附树脂BE－CME的制备

向100mL三口瓶中加入2.13mL苯、60mL硝基苯和3.6mL氯甲醚（CME）室温下搅拌5min，加入3.912 3g无水ZnCl2，于40℃恒温磁力搅拌反应5h.加入0.901 5g无水FeCl3为催化剂，将体系反应温度升到70 ℃反应15h 后，加入稀盐酸加热回流4h.将固体抽滤后用丙酮索氏提取，真空干燥至恒重，得2.378 5g树脂BE－CME.反应过程见图1.

图1 树脂的合成过程示意Fig.1 Synthesis process of the resins

1.4 超高交联吸附树脂P－BE－CME的制备

称取0.893 0g树脂BE－CME于50mL三口瓶中，加入20mL二氯乙烷溶胀10h后，加入0.238 6g无水FeCl3，75℃恒温磁力搅拌反应8h.稀盐酸加热回流4h，抽滤、丙酮索氏提取、真空干燥后得0.579 8g树脂P－BE－CME.

1.5 树脂对苯胺的静态吸附性能研究

配制质量浓度分别为100，200，300，400，500，600，700 mg／L 的苯胺溶液50 mL，取干燥的树脂BECME，P－BE－CME和XAD－4各0.050 0g，于温度分别为290，300和310K 的恒温振荡培养箱中100r／mim振荡24h，达到吸附平衡后，取各自平衡后的溶液用紫外可见分光光度计在280nm 处测定各自吸光度，计算平衡质量浓度ρe 和平衡吸附量Qe，公式为

式中，Qe为平衡吸附量（mg／g），V 为溶液体积（L），W 为树脂的质量（g）.另以ρe 为横坐标，Qe为纵坐标，作出3种树脂在3个温度点上对苯胺的吸附等温线.

1.6 树脂BE－CME和P－BE－CME对苯胺的静态吸附动力学

称取树脂BE－CME和P－BE－CME各0.150 0g放入500mL锥形瓶中，加入质量浓度为200mg／L的苯胺水溶液250mL.于温度300K 转速100r／min的恒温振荡器中震荡.自放入时开始计时，每隔3～30min取样，直至溶液吸光度不再变化.根据式（1）计算每个时间点的吸附量Q.以时间t（min）为横坐标，Q（mg／g）为纵坐标，绘制Q－t曲线.

2 结果

2.1 树脂的物化特性

表1为树脂BE－CME、P－BE－CME和XAD－4的一些基本物理结构性能，从表1可以看出，后交联以后树脂P－BE－CME的比表面积变大，孔径变小.元素分析结果表明，树脂二次交联以后，树脂中的碳氢含量提高，说明树脂BE－CME上的部分氯甲基参与了后交联反应.

表1 树脂的物化特性Tab.1 Properties of the resins

2.2 树脂BE－CME和P－BE－CME的孔径分布

图2为树脂BE－CME和P－BE－CME的孔径分布，从图2可以看出，树脂P－BE－CME的孔径较BE－CME的小，这说明，树脂交联度越高，交联越充分，内部孔径越小，同时，从图2可以看出2种树脂内部均以微孔为主.

2.3 树脂对苯胺的静态吸附研究结果

图3为树脂BE－CME，P－BE－CME和XAD－4在温度分别为290，300和310K 条件下对不同浓度苯胺溶液的吸附等温线.从图3可以看出，3种树脂对苯胺的吸附能力都随着温度的升高而下降，说明吸附是放热过程.树脂BE－CME和P－BE－CME在相同条件下对苯胺的吸附能力都远好于XAD－4.后交联以后的树脂PBE－CME的吸附能力优于交联前的BE－CME.

图2 树脂BE－CME 和P－BE－CME的孔径分布Fig.2 Pore size distribution curves of resin BE－CME and P－BE－CME

图3 树脂对苯胺的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of aniline adsorbed onto resins in aqueous solution

2.4 树脂对苯胺的吸附等温方程拟合

图4是3种树脂在温度分别为290，300和310K 时，对苯胺的吸附等温方程用Langmuir和Freundlich方程线性拟合的结果.

图4 树脂吸附苯胺过程的Langmuir和Freundlich拟合曲线Fig.4 Langmuir and Freundlich isotherms of the adsorption of aniline on resins

表2是3种树脂对水溶液中苯胺的吸附过程的Freundlich和Langmuir等温回归方程相关参数.从表2可以看出，根据实验结果用Langmuir拟合出树脂的最大理论吸附值Qm，树脂P－BE－CME 对苯胺的理论饱和吸附量远大于树脂XAD－4.

表2 树脂吸附水溶液中苯胺的Freundlich和Langmuir等温方程拟合参数Tab.2 Correlated parameters for the adsorption isotherms of aniline onto resins according to Langmuir and Freundlich isotherm models

2.5 树脂对苯胺的静态吸附动力学研究结果

图5 苯胺在2种树脂上的静态吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetic curves of aniline onto the two resins

图5是300K 下0.15g树脂BE－CME和PBE－CME对水溶液中质量浓度为200mg／L 的苯胺静态吸附动力学曲线.从图5可以看出，2种树脂对同一种质量浓度的苯胺溶液达到吸附平衡所需时间不同.树脂BE－CME 吸附苯胺达到平衡所需时间比树脂P－BE－CME稍短.原因归结为树脂P－BE－CME的交联度更高，树脂内部孔径更小，吸附质扩散相比树脂BE－CME 困难.因此，树脂PBE－CME在相同条件下吸附达到平衡需时较长.

2.6 树脂对苯胺的吸附热力学研究结果分析

图6为3种树脂对水溶液中苯胺的吸附等量线，选定平衡吸附量（Qe）分别为25，35和45mg／g 3个数据，根据参考文献处理方法［12］，求出对应的熵变ΔS、焓变ΔH、自由能变ΔG，求得数值见表3.

3种树脂对水溶液中苯胺的吸附的相关热力学参数见表3，从表3中可以看到，3种树脂对苯胺的吸附过程中的ΔH 均为负值，说明3种树脂吸附苯胺的过程均为放热过程.3种树脂吸附苯胺过程中的吉布斯自由能变ΔG 也均为负值，说明吸附过程都是自发进行的.物理吸附过程中的自由能变ΔG 一般为－20～0kJ／mol，从表3可以看出，所有树脂对苯胺的吸附过程的ΔG 的值均处于这个范围之内，证明3种树脂对苯胺的吸附过程是以物理吸附为主的.树脂吸附苯胺过程的熵变ΔS 都负值，说明吸附发生过程中，整个体系的混乱度是减少的，原因是混乱度很高的苯胺分子被吸附到树脂上以后，体系整体混乱度下降.

图6 3种树脂对苯胺的吸附等量线Fig.6 Plots of lnCe with 1／Tfor the adsorption of aniline onto the three resins

表3 树脂吸附水中苯胺的热力学参数Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of aniline adsorbed onto the resins

3 讨论

采用廉价易得的芳香小分子苯为基本原料，一步合成出比表面积高达812m2／g的超高交联吸附树脂BE－CME；利用树脂上残留的部分氯甲基进行2次交联反应，得到比表面积更大的非极性超高交联吸附树脂P－BE－CME，树脂P－BE－CME的比表面积为974m2／g，在原有的基础上提高了20%.树脂BE－CME 的平均孔径为1.714nm，以微孔为主，经过2次交联以后，树脂P－BE－CME的内部平均孔径变为1.300nm，孔径比交联前减小，也是以微孔为主.通过几种树脂对水溶液中苯胺的吸附行为研究，结果表明，树脂BE－CME 和P－BE－CME在相同条件下对苯胺的吸附量大幅超过XAD－4，这说明，所合成树脂对苯胺具有良好的吸附效果.3种树脂对苯胺的吸附过程均为放热过程，以物理吸附为主.静态吸附动力学研究结果表明，后交联后，树脂孔径变小，吸附达到平衡所需时间变长.本研究所提出的合成方法步骤简单，所得树脂吸附效果良好，有望在以后的吸附和分离应用过程中发挥应有的作用.

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