马晓燕，张荣香，李玲，赵晓辉

（河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002）

TiO2因具有独特的降解有机和无机污染物光催化性能而被广泛应用在环境保护领域中［1－2］，但是，纳米TiO2具有较宽的带隙（3.2eV），其低量子效率和吸收太阳光光谱范围窄（3%～5%）限制了其实际应用，因此，发展新的纳米TiO2光催化体系成为研究热点.离子修饰成为拓宽纳米TiO2光谱响应和降低半导体载流子复合率行之有效的方法之一.稀土元素具有不完全的4f轨道和5d轨道，适量的稀土元素修饰可提高光催化活性［3－6］.稀土元素镧修饰可以抑制纳米TiO2锐钛矿型向金红石型转换，抑制纳米晶体的生长，使纳米TiO2表面上的氧空位和缺陷数量增加.这些空位和缺陷在光催化反应中可以变成光生电子捕获中心，降低光生电子和空穴复合率，提高纳米TiO2光催化性能［7－8］.

2001年，Asahi R 等［9］将非金属元素掺杂到TiO2上，取得了突破性研究.之后非金属如B［10－11］，S［12－13］，N［14－15］，F［16－17］等掺杂纳米TiO2成为提高光催化性能研究的热点.部分学者［18－20］对F掺杂纳米TiO2光催化性能进行了研究，研究表明F掺杂可使TiO2表面酸性提高、氧空位产生和活性位增加，从而提高TiO2催化活性.并且多元素共掺杂比单一元素掺杂TiO2的光催化性能可能更高，如张学军等［21］使用溶胶－凝胶法制备了Ce／S共掺杂TiO2的光催化剂，研究显示共掺杂复合光催化剂活性要好于单掺杂的；Cong等［22］制备的Fe／N／TiO2光催化剂与纯TiO2光催化剂相比，具有更窄的TiO2能级，提高了可见光的光催化性能.

本文以硝酸镧、D－山梨醇、四氯化钛、有机羧酸、氨水、氟化铵为原材料，采用常温络合－控制水解法制备了稀土离子La与F共掺杂的纳米TiO2光触媒乳液.通过使用X 线衍射仪、纳米激光粒度分析仪、紫外－可见光光度计等表征了样品的晶型、粒径尺寸、吸收度等.以酸性红3R 染料为待降解物对样品乳液的光催化性能进行了验证，找出了最佳光催化条件.

1 实验

1.1 仪器和试剂

仪器：Delsa Nano型纳米激光粒度分析仪（美国）；U－4100型紫外－可见分光光度计（北京）；BRUKER D8ADVANCE X 线衍射仪（德国）；JA2103N 型电子天平（上海）；SX2－4－10电阻炉（北京）.

试剂：四氯化钛（TiCl4）、硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）、氟化铵（NH4F）、氨水（NH3·H2O）、D－山梨醇、有机羧酸、去离子水、酸性红3R 染料.

1.2 La修饰纳米TiO2－xFx 的制备

在冰水浴条件下，取11mL TiCl4缓慢滴加到300mL去离子水中，待反应完全后过滤；将适量硝酸镧和氟化铵（La与F离子的物质的量比为1:3）溶于上述溶液中，搅拌至完全溶解，再加入适量氨水至pH 至7～8，洗涤、过滤后，制得钛化合物滤饼；称量10g有机羧酸和D－山梨醇粉末放入含有滤饼的烧杯中，加水至600mL，搅拌至澄清，制得光触媒溶液La－TiO2－xFx（x为F／Ti或3（La／Ti）的物质的量比）.使用相同方法制得纯TiO2光触媒溶液.

1.3 La－TiO2－xFx 的光催化剂表征

样品乳液粒径使用美国Delsa Nano型纳米激光粒度分析仪进行表征；400 ℃焙烧2h后的La－TiO2－xFx样品粉末晶型使用BRUKER D8ADVANCE型X 线衍射仪（XRD）进行表征；采用U－4100型紫外－可见光光度仪对400 ℃焙烧2h后的La－TiO2－xFx样品粉末进行光吸收特性表征.

1.4 La－TiO2－xFx 的样品光催化性能

不同离子掺杂浓度的样品乳液，不同回流时间的样品乳液，不同pH 值的La－TiO2－0.3%F0.3%样品乳液检测光催化性能.通过使用去离子水作为对照，采用紫外－可见光光度计测量样品降解初始吸收度C0和吸收度C，记录最大吸光处的染料的浓度.根据公式（1）得到降解率D.

2 分析与讨论

2.1 样品乳液的粒度分析

La－TiO2－0.3%F0.3%和纯TiO2光触媒乳液的粒径分布如图1所示，根据图1a所示样品乳液的粒径平均尺寸为4.1nm，粒径分布范围很窄，粒径大小均匀；根据图2b所示纯TiO2光触媒乳液的粒径平均尺寸为5.1 nm，粒径分布范围较La－TiO2－0.3%F0.3%乳液的宽.说明La和F 离子的掺杂减小了纯TiO2光触媒乳液的粒径，且使粒径范围分布更加均匀，使每单位中的光催化剂分子数增加，有利用提高光催化效率.

图1 样品光触媒乳液粒径尺寸分布Fig.1 Particle diameter scatter diagram of sample photocatalytic emulsion

图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the sample

2.2 样品乳液的XRD 分析

将钛化合物滤饼在110 ℃下烘干、研磨，并400 ℃焙烧2h后得到样品粉末，纯TiO2和La－TiO2－0.3%F0.3%的XRD 图谱如图2所示.根据图2，a和b图中峰值与TiO2锐钛矿晶型相对应，通过比较a和b图，表明La和F 离子的共掺杂并没有引起TiO2晶型的变化，说明La离子和F 离子极有可能进入了TiO2晶格中.

2.3 样品的UV－Vis分析

将制得的钛化合物滤饼在100 ℃烘干研磨，400 ℃焙烧2h后制得样品粉末，其UV－Vis图谱如图3所示.根据图3可知，掺杂La和F离子制备的样品的吸收边带较纯TiO2红移.说明La和F离子可能在TiO2能带中形成中间价带致使光谱红移至约480nm，拓宽了样品的光谱吸收范围，从而提高样品对可见光的利用率.

2.4 样品的光催化性能

2.4.1 不同掺杂浓度的光触媒催化性能

在相同条件下，将同量不同浓度的La－TiO2－xFx光触媒乳液分别对酸性红3R 染料的降解效果如图4所示，当x＝0.3%时，样品乳液的光催化性能最好，当掺杂量进一步增大时，光催化效果反而下降.原因可能是少量的La和F离子进入了TiO2晶格中，使晶格发生变化，产生的缺陷位置有利于光生载流子的转移；当掺杂量增加时，La和F离子可能形成电子空穴复合中心，阻碍光催化反应.

2.4.2 不同pH 值对光催化反应的影响

不同pH 值样品光触媒乳液的降解曲线如图5所示，当pH＝6时，样品乳液的光催化性能最高；当乳液显强酸和强碱时，样品的光催化性能较低.原因可能是在强酸条件下，乳液中的H＋可能中和掉样品乳液中的羟基；当pH＝6时，乳液中的羟基和H＋保持平衡；在强碱条件下，乳液出现严重浑浊现象，甚至分层，不再是均相水溶胶，影响了降解率.

2.4.3 不同回流时间对光催化反应的影响

取等量不同回流时间的La－TiO2－0.3%F0.3%光触媒样品加入等量的酸性红3R 染料，其光降解率如图6所示.由图6可知，当回流时间在15min时，样品乳液的光催化性能最好，降解率达到了95%以上，而在进一步加热之后，降解率反而下降.主要原因可能是，随着回流时间的延长，复合光触媒乳液先逐渐分解均匀；当回流时间为15min时溶液中分子均匀性最好；当时间进一步延长，复合乳液由于分解严重出现分层，不再是均相水溶胶，降解率下降.

图3 样品的吸收图谱Fig.3 UV－Vis spectra of the samples

图4 不同La和F掺杂量样品的降解曲线Fig.4 Degradation of the samples with different proportion of La and F

图5 不同pH 值的样品光触媒乳液的降解曲线Fig.5 Degradation of the samples with different pH value

图6 不同回流时间的样品光触媒乳液的降解曲线Fig.6 Degradation of the samples with different reflux time

3 结论

采用四氯化钛、硝酸镧等普通无机盐为主要原料，使用常温络合－控制水解法制备出了平均粒径为4.1nm新型二氧化钛光触媒乳液.通过使用X 线衍射仪、UV－Vis分光光度计以及纳米激光粒径分析仪对样品进行了表征；通过样品对酸性红3R 染料的降解实验，表明当La掺杂物质的量浓度为0.1%，F 掺杂物质的量浓度为0.3%，pH 值为6，回流时间为15min时，样品光触媒乳液的光催化性能最好.

［1］ FUJISHIMA A，HONDA K.TiO2photoelectrochemistry and photocatalysis［J］.Nature，1972，238：37－38.

［2］ LEGRINI O，OILVEROS E，BRAUN A M.Photochemical Processes for Water Treatment［J］.Chem Rev，1993，93：671－698.

［3］ LIANG Chunhua，LI Fangbai，LIU Chengshuai，et al.The enhancement of absorption and photocatalytic activity of rareearth ions doped TiO2for the degradation of Orange I［J］.Dyes and Pigments，2008，76（2），477－484.

［4］ BINGHAM S，DAOUD W A.Recent advances in making nano－sized TiO2visible'light active through rare－earth metal doping［J］.J Mater Chem，2011，21：2041－2050.

［5］ LI Jinhuan，YANG Xia，YU Xiaodan，et al.Rare earth oxide－doped titania nanocomposites with enhanced phocatalytic activity towards the degradation of partially hydrolysis polyacrylamide［J］.Applied Surface Science，2009，255（6）：3731－3738.

［6］ SHI Zhongjiang，ZHANG Xiaoyan，YAO Shuhua.Synthesis and photocatalytic properties of lanthaum doped anatase TiO2coated Fe3O4composites［J］.Rare Metals，2011，30（3）：25－257.

［7］ JIN Minji，NAGAOKA Y，NISHI K，et al.Adsorption properties and photocatalytic activity of TiO2and La－doped TiO2［J］.Adsorption，2008，14：257－263.

［8］ DAI Ke，PENG Tianyou，CHEN Hao，et al.Photocatalytic degradation of commercial phoxin over La－doped TiO2nanoparticles in aqueous suspension［J］.Environ Sci Technol，2009，43（5）：1540－1545.

［9］ ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293：269－271.

［10］ YUAN Lüjun，LI Hongdong，GAO Shiyong，et al.A facile route to n－type TiO2－nanotube／P－type boron－doped－diamond heterojunction for higlly efficient photocatalysts［J］.Chem Commun，2010，46：3119－3121.

［11］ WANG Xingdong，BLACKFORD M，PRINCE K，et al.Preparation of boron－doped porous titania networks containing gold nanoparticles with enhanced visible－light photocatalytic activity［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4：476－482.

［12］ NAM S N，KIM T K，BOO J H.Physical property and photo－catalytic activity of sulfur doped TiO2catalysts responding to visible light［J］.Catalysis Today，185（1）：259－262.

［13］ CHAUDHURI R G，PARIA S.Visible light induced photocatalytic activity of sulfur doped hollow TiO2nanoparticles synthesized via a novel route［J］.Dalton Trans，2014，43：5526－5534.

［14］ DUNNILL C W，PARKIN I P.Nitrogen－doped TiO2thin films：photocatalytic applications for healthcare environments［J］.Dalton Trans，2011，40：1635－1640.

［15］ VARLEY J B，JANOTTI A，VANDEWALLE C G.Mechanism of visible－light photocatalysis in nitrogen－doped TiO2［J］.Advanced Materials，2011，23（20）：2343－2347.

［16］ DOZZI M V，D＇ANDREA C，OHTANI B，et al.Fluorine－doped TiO2materials：photocatalytic activity vs time－resolved rhotoluminescence［J］.J Phys Chem C，2013，117（48）：25586－25595.

［17］ LÜ Kanyle，CHENG Bei，YU Jiaguo，et al.Fluorine ions－mediated morphology control of anatase TiO2with enhanced photocatalytic activity［J］.Phys Chem Chem Phys，2012，14：5349－5362.

［18］ YU Ying，WU Haihong，ZHU Baolin，et al.Preparation，characterization and photocatalytic activities of F－doped TiO2Nanotubes［J］.Catalysis Letters，2008，121（1－2）：165－171.

［19］ WU Guosheng，WANG Jinpeng，THOMAS D F，et al.Synthesis of F－doped flower－like TiO2nanstructures with high photoelectrochemical activity［J］.Langmuir，2008，24（7）：3503－3509.

［20］ ZHOU Jinkai，LV Lu，YU Jianqiang，et al.Synthesis of self－organized polycrystalline F－doped TiO2hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light［J］.J Phys Chem C，2008，112（14）：5316－5321.

［21］ 张学军，马旭红，林立，等.Ce／S共掺杂TiO2制备及其光催化活性［J］.湖南城市学院学报：自然科学版，2013，22（1）：67－69.ZHANG Xuejun，MA Xuhong，LIN Li，et al.Prparation and photocatalytic activity of cerium and sulfur Co－doped titanium dioxide［J］.Journal of Hunan City Unversity：Natural Science，2013，22（1）：67－69.

［22］ CONG Ye，ZHANG Jinlong，CHEN Feng，et al.Preparation，photocatalytic activity，and mechanism of Nano－TiO2Co－Doped with Nitrogen and Iron（III）［J］.J Phys Chem C，2007，111：10618－10623.