程冬冬 黄 炜 罗少辉

(江西省化学工业研究所，江西 南昌 330029)



双氰氨甲醛系列阳离子絮凝剂的合成研究

程冬冬 黄 炜 罗少辉

(江西省化学工业研究所，江西 南昌 330029)

双氰胺-甲醛缩聚物脱色剂是一种新型、高效的絮凝剂，本实验以胺、甲醛、尿素这些便宜、易得的工业原料制得了一种有机高分子水处理剂，并研究了胺的种类、聚合单体的比例对产品性能的影响。絮凝法是污水处理中常用的方法，而絮凝剂是絮凝法无水处理的核心，本文以双氰胺、甲醛为主要原料合成了一种水溶性有机絮凝剂，该絮凝剂对印染废水有良好的处理效果，对降低印染废水中的悬浮物和色度效果显著。

双氰氨甲醛缩聚物 阳离子型絮凝剂 有机絮凝剂 废水处理 印染废水

随着我国经济的发展，人民生活水平的提高，我国纺织业取得了显著的发展和可喜的成绩，衣服的材质、款式、颜色和功能逐渐增多，各种纺织品在印染的过程中也大量使用了各种新的印染技术和染料，而纺织品在印染过程中会产生大量的有机和无机废水，对环境造成了极大的污染。有些染料在使用是产生的废水采用原有的废水技术很难处理或处理效果较差，如活性染料、酸性染料等水溶性使用时产生的废水。对这类废水目前国内外普遍使用的是有机高分子絮凝剂，这类絮凝剂价格普遍比较昂贵，这限制了它的广泛使用。本课题通过大量实验确定了采用人工合成阳离子有机絮凝剂作为水溶性染料的废水处理剂，该处理剂价格低廉且处理效果良好。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 反应原理

本课题以双氰胺与甲醛的反应为主，通过改善合成条件，引入能增加分子量、改变官能团的添加剂，获得了应用效果良好的阳离子有机絮凝剂。

双氰胺与甲醛进行缩聚，可以分为两步进行。第一步是加成反应，生成羟甲基衍生物。一个双氰胺分子含有4个氢原子，因此每个分子最多可以与4个甲醛反应生成4羟甲基衍生物。一般双氰胺与甲醛物质的量比控制在1：2-1：3。实际生产中，由于甲醛用量不同，每个双氰胺分子所含的羟甲基数目可为24个。缩聚反应主要发生在2个分子的羟甲基之间或羟甲基与另1个双氰胺中的胺基上的活泼氢个反应生成—CH2—键，从而使两个双氰胺分子联结起来。在中性或弱酸碱性介质中，双氰胺和甲醛首先加成生成羟甲基双氰胺。然后进一步缩聚，生成以醚键或亚甲基键联接的二聚体。再进一步加热进行交联反应，形成网状结构的高聚物。

1.1.2 合成方法

将一定计量的双氰胺、甲醛、氯化铵(用一定量的水溶解)回入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，升温到70～90℃，反应45分钟左右，加入改性剂，反应1小时。停止加热待温度降至50℃左右。加入尿素和剩下的氯化铵。反应2～3小时，即得到产品。

1.1.3 脱色絮凝机理

废水处理中用到的絮凝剂有混凝剂和助凝剂，混凝剂有无机盐类(如三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O)和有机高分子类(如聚丙烯酰胺PAM)。有机高分子类混凝剂是一种非离子型高聚合度的有机高分子混凝剂，它的优良性能在于其分子的各个链接与水中的颗粒都有强烈的吸附作用，而助凝剂则是为了提高絮凝效果而投加到废水中以促进絮体增长、加快沉淀的物质，助凝剂的作用有两类，一类起调节和改善混凝效果，另一类起改善絮体结构作用。

絮凝效果测试步骤：

1、分别取50ml印染废水于两烧杯中；

2、分别在两烧杯中滴入一滴产品，用玻璃棒搅拌；

3、倒入量筒中，每十分钟记录一次絮凝效果(其中通过反应速度、帆花大小、沉降速度、泥层厚度来判断絮凝效果)；也可通过下样品效果对照来进行判断。

2 实验试剂与仪器

2.1 主要实验试剂

表1 主要实验试剂

2.2 主要实验设备及仪器

250ml三口烧瓶、电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、调压器、电热炉、水浴锅、量筒、滴管。

3 分析与讨论

3.1 改性剂对产品性能的影响

本实验以双氰胺与甲醛的缩聚反应为主，选用苯酚，三乙胺，二甲铵，硫酸铝，二甲基乙烯丙基氯化铵作改性剂。从实验结果知，以苯酚和硫酸铝为改性剂的产品的絮凝效果最好(其反应速度快，帆花大、沉降速度也快，缺点就是脱色不是特别干净，产品稳定性也不是很好)。而选用三乙胺，二甲铵，二甲基乙烯丙基氯化铵作改性剂的产品，其产品稳定性好，但絮凝脱色效果不佳(其反应速度慢，矾花也不大，沉降速度也慢)。综合上述因素，我们最后选择苯酚作为最佳改性剂进行正交实验。

表2 改性剂对产品性能的影响

3.2 双氰胺与甲醛物质的量比对絮凝效果的影响

在双氰胺与甲醛的合成过程中，甲醛的投放量与产品的合成质量有密切关系，甲醛的投放量少，生成的羟甲基少，产品稳定性差，絮凝效果差，甲醛的投放比例高，则产品质量稳定，絮凝效果好，但是未反应的游离甲醛也高。大量实验结果表明，双氰胺与甲醛的质量比控制在1：2-1：3为宜，双氰胺与甲醛的质量为1：2.58时效果最好。

3.3 双氰胺与氯化胺物质的量比对絮凝效果的影响

固定双氰胺和甲醛的物质的量比为1：2.58，在同样的反应条件下投加不同的氯化铵，控制反应温度为80℃，温度为2.5小时，制得不同的样品。取不同样品各2ml加入到200ml的染料废水中，搅拌均匀沉淀半小时后观测不通产品的絮凝效果。根据实验结果可知，随着氯化铵用量的增加，染料废水的脱色率逐渐提高，当双氰胺与氯化铵的物质的量比达到1：0.38时脱色率最高，效果最好，超过1：0.38时，继续增加氯化铵的投放量脱色效果反而下降。可见氯化胺的用量并非越大越好，双氰胺与氯化胺物质的量比宜控制在1：0.38。

3.4 反应温度对产品性能的影响

反应条件为：双氰胺、甲醛、氯化铵的物质的量比为1：2.58：0.38，反应时间2.5h，将反应温度控制在50-90℃制得不同的样品，取不同的样品各2ml加入到200ml的染料废水中，搅拌均匀沉淀半小时后，测出脱色率。结果表明，温度为50-70℃时，随着温度的升高，样品的脱色效果有明显的提升，温度为70-80℃时，脱色率有所提高但不如50-70℃时明显，80-90℃时，脱色率反而下降，可见反应温度控制在70-80℃为宜，80℃效果最佳。

3.5 反应时间对产品性能的影响

在本实验中，反应温度控制在70～90℃，反应时间控制在2～3小时，(其中反应时间是指最后一次加氯化铵后算起的反应时间)。

实验结果表明，反应时间和反应温度对产品性能影响较大。但通常情况下时间与温度成反比，即当我们选取的温度偏低时，则应适当的选择较长的反应时间。若时间过短或温度过低，则得出的产品可能不稳定。一般温度不应低于70℃，反应时间不应少于1.5h，其中反应时间以2～3h为最佳。时间过短，反应不完全，时间过长，副产物的含量增多。

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