范素兵，刘 敏，吕俊敏，黄翰涛，张建利，赵天生

（省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地/宁夏大学能源化工自治区重点实验室，宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021)

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料，需求逐年增加。随着原料来源的紧张，增产低碳烯烃新途径的研究受到关注，如C4/C5烯烃裂解技术[1]以及近年来发展起来的甲醇制烯烃 （MTO）和甲醇制丙烯（MTP）工艺等。然而MTP工艺除生成乙烯和丙烯外，还副产C4～C10烯烃、烷烃、异构烃及芳香化合物。研究这些副产物的转化利用，具有重要的意义。但这部分副产物组分复杂，且碳数较低，与现有催化裂解工艺原料不同，反应条件较为苛刻。

20世纪70年代Mobil公司首次开发了ZSM-5沸石分子筛[2]，属于分子尺寸孔径的微孔晶体硅铝酸盐[3]，由于其具有独特的三维孔道结构、耐酸性、水热稳定性及亲油疏水性[4]，作为工业固体酸催化剂，广泛用于汽油改质、烷烃择形裂化、芳烃择形转化、甲醇转化等反应[5]。多级孔ZSM-5的制备及应用是近年来研究的热点，由于结合了介孔和微孔分子筛的优点，与常规ZSM-5相比，在烷基化、催化裂解、异构化、烷基转移、芳构化和缩合等反应中显示出特定的催化优势[6-9]。不同孔结构和酸性的FAU、FER、MWW、MFI、BEA和MOR分子筛催化剂用于裂解正辛烷反应研究表明，转化率主要取决于分子筛的酸性，孔结构直接影响积炭失活速率，500℃硅铝比为25的MFI型分子筛具有最高的转化率和低碳烃选择性[10]。介孔ZSM-5能显著提高MTP反应的丙烯选择性、降低产物中芳烃组分含量，改善催化剂的寿命[11]。采用溴化烷烃C18-6-6Br2双官能团模板150℃晶化120h、550℃焙烧5h合成的纳米片层结构多级孔 ZSM-5，在 450℃、1.5h-1条件下，MTP反应中甲醇100%转化，丙烯选择性达51%，产物C5+烃和P/E比优于传统微孔ZSM-5[12]。碱处理脱硅得到的介孔ZSM-5用于甲基化反应，转化率达37%，而使用传统ZSM-5，转化率仅为5.3%[13]。NaOH溶液75℃对ZSM-5脱硅处理8h得到的含介孔ZSM-5，表面积从313m2/g增加到419m2/g，370℃用于甲醇制汽油反应，相对传统ZSM-5具有更好的活性[14]。然而，多级孔分子筛用于MTP尾油催化裂解增产低碳烯烃的报道较少。

元素表面改性可以调节分子筛酸性和结构稳定性。 在 460℃、m(MeOH):m(H2O)=1:5 条件下，P、Ce、W、Mn、Fe、Cr等改性的H-ZSM-5均能够提升MTP反应的丙烯选择性，其中P的引入降低了分子筛的强酸量，具有最高丙烯选择性，达 55.6%[15]。 Ce、Mo改性ZSM-5裂解正己烷和正庚烷生成低碳烯烃，乙烯和丙烯总选择性达60%以上[16]。Fe改性ZSM-5用于裂解异丁烷，625℃，总烯烃、乙烯和丙烯的产率分别达65.6%、24.6%和32.4%。Fe引入不仅调变了分子筛的酸量和酸强度，且利于异丁烷脱氢生成更容易裂解的异丁烯[17]。负载Fe的中孔硅酸铝分子筛用于裂解石脑油(C2～C12直链烷烃)，680℃、Fe 负载质量分数为0.062%和WHSV为25h-1条件下，转化率为93.6%，乙烯收率21.9%，丙烯收率23.0%。La、P改性ZSM-5用于石脑油裂解反应具有良好的稳定性和催化活性，650℃、水蒸气存在条件下，乙烯和丙烯总收率达50%。ZSM-5引入P和Mg或Ca或Cu后，芳烃收率得到了抑制，低碳烯烃收率增加，La2O3-P/ZSM-5催化剂具有最佳反应性能，乙烯和丙烯总收率为57%，未经改性的ZSM-5，其低碳烃收率为47%[18]。此外，稀土[19-20]、过渡金属[21-22]、碱金属、碱土金属[23-25]等改性 HZSM-5，也获得了较好的烃类裂解催化性能。

本工作以元素改性多级孔ZSM-5为研究对象，选择MTP工艺副产烃中较难裂解的C4～C6低碳混合烃作为模型原料，考察了改性多级孔ZSM-5在催化裂解模型原料增产低碳烯烃中的性能，对这些组分催化裂解的研究将有助于为全组分MTP副产烃催化裂解提供参考。

1 实验方法

1.1 多级孔ZSM-5分子筛的制备及改性

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）阳离子表面活性剂为微孔及介孔模板剂，采用水热晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛。投料物质的量比n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TPAOH)/n(H2O)/n(CTAB)=50∶1∶10∶1900∶4。 合成步骤如下：称取计算量的TPAOH、CTAB、偏铝酸钠、硝酸铝、水和气相硅胶，按一定顺序加入到烧杯中，强烈搅拌使其形成凝胶，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜，150℃晶化 48h，抽滤、洗涤、干燥过夜，550℃焙烧 6h，得到Na型多级孔ZSM-5。将其原粉溶于1.0mol/L的硝酸铵溶液，80℃水浴搅拌1h，重复3次，过滤干燥，550℃焙烧4h，得到H型多级孔ZSM-5，记为MZ。

称取所需量的修饰元素M的硝酸盐溶于蒸馏水，采用等体积浸渍法，120℃干燥过夜，550℃焙烧4h，制得元素改性多级孔 ZSM-5，记为M/MZ，M 为Ce、Fe、La及P，负载质量分数为2.5%。不同含量P改性ZSM-5的方法与此类似，记作xP/MZ，负载质量分数设定为0.5%、1.5%、2.5%和3.5%，x分别为0.5、1.5、2.5 和 3.5。

1.2 表征方法

XRD表征在Rikagu D/MAX2200PC X射线衍射仪上进行，CuKα辐射，管电压40kV，管电流30mA，Ni滤光片，扫描速度 8°/min，步宽 0.02°。

样品的酸性质采用NH3程序升温脱附（NH3-TPD）技术进行定量，在先权公司TP-5080多用吸附仪上进行，载气为高纯氦气，流速30mL/min，样品装填量100mg。

Py-FTIR表征在Bruker Tensor-27傅里叶变换红外光谱仪上进行，以对样品的B酸和L酸进行定量测定。样品压片后置于原位池中，真空处理1h（480℃，10-5Pa）后，在 150℃吸附吡啶(Py)30min，在真空条件下脱附1h，记录红外光谱，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1，依据谱图中吸收峰的面积计算B 酸（1540cm-1）与 L 酸（1454cm-1）的酸量。

1.3 催化裂解性能评价

所用原料为MTP工艺副产物的C4～C6模型混合烃，组成如表1所示，其中较难裂解的短链C4烃占到64.16%，总原料中直链烷烃约占一半，烯烃约占1/3。

表1 模型C4～C6混合烃进料组成

采用连续流动固定床微型反应器，产物经在线气相色谱分析(GC9560，FID检测器，TM-PLOT Q毛细管柱，30m×0.32mm×15μm)。催化剂位于反应管中部，将反应管置于反应炉中。原料与载气按一定比例混合后经质量流量计计量后进样。原料与催化剂接触并进行反应，流出物经六通阀在线采样进入气相色谱仪进行分析。

反应管尺寸为：16mm×12mm×400mm。将制备的催化剂装入反应管中，从下到上的顺序为石英棉、催化剂、石英棉和10mL的玻璃珠（Φ=2mm）。在活性评价中，采用质量百分比表示原料转化率及产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 元素改性多级孔ZSM-5的性质

图1为元素改性多级孔ZSM-5样品的XRD谱图。不同元素改性多级孔ZSM-5的XRD谱图在强度上非常接近，均出现明显的ZSM-5特征峰，但未发现改性元素相应氧化物的衍射峰，表明少量的P、Fe、La、Ce元素采用等体积浸渍法改性多级孔ZSM-5并未破坏分子筛的骨架结构，分散较为均匀。

图1 元素改性多级孔ZSM-5的XRD谱图

图2为元素改性多级孔ZSM-5的NH3-TPD图谱及Py-FTIR谱。不同元素改性多级孔ZSM-5的NH3-TPD曲线都在205℃和385℃左右有两个明显的脱附峰，表明均具有强酸和弱酸。从表2的定量数据看，元素改性后强酸强度降低而弱酸强度略微增加。改性后的样品的总酸量及B酸量接近，分别在110μmol/g和25μmol/g左右。然而强弱酸量、L酸及B/L分布明显不同，Ce/MZ的强酸量最大，达到51μmol/g，而 P/MZ的 B/L值最大，达到 6.0。

2.2 元素改性多级孔ZSM-5的催化性能

图3所示为T=500℃、GHSV=1850h-1条件下，元素改性多级孔ZSM-5对C4～C6烃类裂解反应的催化活性及产物选择性。催化裂解活性与催化剂表面的酸性质，尤其是B酸性质密切相关。Ce、Fe、La、P改性的样品及未改性的样品由于均具有相近的B酸量及B酸强度，对混合烃原料均具有相近的原料转化率，在67%左右。而随着催化剂样品B/L的变化，产物选择性产生一定差别。丙烯及双烯（乙烯和丙烯）选择性以P/MZ最高，MZ及La/MZ次之，而Fe/MZ最低，与B/L减小的顺序基本一致，表明烯烃的生成与B酸及L酸分布有着较大的关系。其中P/MZ的丙烯及双烯选择性最高，分别达到38.8%和64.5%，收率分别为25.2%和42.0%。

表2 元素改性多级孔ZSM-5的酸性质

图2 元素改性多级孔ZSM-5的NH3-TPD和Py-FTIR图谱

图3 元素改性多级孔ZSM-5的催化性能

2.3 不同含量P改性多级孔ZSM-5的性质

P在硅酸铝分子筛中可以抑制骨架脱铝从而提高催化剂的稳定性，但P改性同时降低了表面酸量，并调变了B/L。本文选择P改性多级孔ZSM-5考察其对催化剂性质及催化性能的影响。不同含量P改性样品的XRD谱图如图4所示。不同含量P改性后依然保持ZSM-5的特征衍射峰，没有破坏ZSM-5分子筛骨架结构，也没有明显的氧化磷的特征峰出现，表明氧化磷在分子筛表面分散均匀，没有明显团聚。图5所示为不同含量P改性样品的NH3-TPD曲线和Py-FTIR谱。P元素引入明显影响多级孔ZSM-5的酸性。随着P含量增加，强酸脱附峰温度逐渐向低温方向移动，强酸酸性降低。表3所示样品的酸量数据表明，P负载量增加同时降低了ZSM-5的强酸量。Py-FTIR谱显示在1540cm-1和1450cm-1都有吸收谱峰，表明样品同时含有B酸和L酸中心，且随着负载量的变化发生了变化。从B酸和L酸酸量数据分析发现，随着P负载量的增加，P-MZ的B酸和L酸的酸量明显降低，B/L值随着P负载量的增加从2.1逐渐升高至6.3。

图4 不同负载量P/MZ的XRD谱图

图5 不同负载量P/MZ的NH3-TPD和Py-FTIR图谱

表3 不同负载量P/MZ的酸性质

2.4 不同负载量P/MZ的催化性能

图6 不同负载量P/MZ的催化性能

图6为500℃及1850h-1条件下，不同含量P改性催化剂对C4～C6混合烃裂解反应的催化活性及产物选择性。随着P负载量增加，催化剂表面B酸量及强酸酸强度下降，混合烃转化率随之降低。而随着催化剂B酸量及酸强度的降低及B/L的增加，氢转移反应、芳构化反应及高碳组分的进一步裂解等直接和B酸密切相关的反应受到抑制，因此丙烯选择性明显增加而丙烷选择性降低，高碳组分（含芳烃）选择性也降低，由高碳组分裂解而来的甲烷及乙烷的选择性也随之降低，乙烯选择性略微增加，从而导致双烯选择性及P/E比明显升高。负载质量分数从0.5%增加到3.5%，丙烯及双烯选择性分别从26.3%和48.9%升高到39.4%和65.5%；乙烯选择性也有所增加，从22.5%增加到26.2%左右；P/E比从1.17升高到1.51；丙烷及其它高碳烃副产物的选择性分别从26.3%和12.4%下降到15.6%和8.8%；丙烯及双烯收率最高分别达到25.6%和42.6%。

3 结论

甲醇制丙烯（MTP）工艺副产烃组分复杂。其中的C4～C6烃C-C键能较高，难以裂解转化为丙烯及乙烯，反应条件较为苛刻。元素改性多级孔ZSM-5分子筛催化剂对其转化性能的研究发现：

(1)低含量的元素（Ce、Fe、La、P）改性没有明显破坏分子筛的骨架结构，也没有明显的团聚，分散较为均匀，但却使得催化剂表面酸性质大不相同，虽然均具有相近的B酸，但B酸与L酸分布范围较宽，B/L值范围从1.9到6.0。

(2)不同含量P改性后，随P含量增加B酸量及强酸强度下降，B/L比值从2.1增加到了6.3。

(3)催化裂解活性与催化剂表面酸性质，尤其是B酸性质密切相关。原料混合烃的转化率随催化剂表面B酸量减少而降低。而丙烯及双烯选择性则受B酸量、B酸强度及B/L影响显著。随着催化剂B酸量及酸强度的降低及B/L的增加，烯烃的二次反应（氢转移反应和芳构化反应）受到抑制，丙烯及双烯选择性明显提高，在500℃及空速1850h-1反应条件下，使用3.5P/MZ催化剂，丙烯及双烯选择性达到39.4%和65.5%，收率分别为25.6%和42.6%。

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