彭国文，肖方竹，孙世雄，张志军，胡 南，王晓亮，丁德馨

（1.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001；2.南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南衡阳 421001；3.青海金瑞矿业发展股份有限公司，青海西宁 810008）

功能化炭基磁性介孔材料的制备及其对铀的吸附性能

彭国文1，2，肖方竹2，孙世雄3，张志军2，胡 南2，王晓亮1，丁德馨2

（1.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001；2.南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南衡阳 421001；3.青海金瑞矿业发展股份有限公司，青海西宁 810008）

以介孔氧化硅SBA－15为模板，通过纳米浇筑法在模板孔道中引入不同质量的铁源和炭源作为前驱物，经过原位聚合反应，再使用［3－（三甲氧基硅烷）丙基］脲（UPTS）和氨丙基三乙氧基硅烷（APS）有机试剂对其表面进行后嫁接改性，得到介孔结构规整有序的功能化炭基磁性介孔材料（FCMMC）。并通过红外光谱（FT－IR）、N2吸附－脱附分别表征了FCMMC的结构。考察了溶液pH值、铀初始浓度、吸附剂用量和吸附时间等因素对FCMMC吸附铀的影响。结果表明：炭基和铁基均被负载在介孔氧化硅基体上，FCMMC具有较高的比表面积和较窄的孔径分布。FCMMC吸附铀的最佳条件为：pH＝6.0、铀初始浓度25 mg／L、FCMMC用量40 mg、吸附时间1.0 h。对吸附动力学模型和吸附等温模型进行了分析，FCMMC对铀的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir等温线模型，最大理论吸附量为128.69 mg／g。同时，使用3种不同的解吸剂对FCMMC解吸再生8次后，其对铀的吸附率均在80%以上，说明FCMMC具有良好的再生性能。

炭基磁性介孔材料；功能化；铀；吸附性能；再生性能

为满足核电持续健康的发展和国防建设的需要，铀作为重要的核燃料和战略物质，仍需加大对铀矿的开采和冶炼力度［1］。在其开采和冶炼过程中产生的含铀废水，由于放射性和化学毒性，若不经过处理而直接排入露天水源或农田，将会对生态环境和人类健康造成潜在危害。因此，对含铀废水的处理越来越引起世界各国科研工作者的广泛关注［2－3］。吸附法具有操作简单、铀去除率高且经济高效等优点，被认为是目前处理含铀废水的最佳方法。其中，选择合适的吸附剂是其研究的关键。但现有的吸附剂存在吸附量低、吸附速率慢和选择性吸附效果不强等缺点，因此寻找新型功能化吸附剂具有十分重要的现实意义［4－5］。

活性炭和介孔氧化硅均具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，还具有优良的耐辐照和热／酸稳定性，近年来已有很多学者将其应用于放射性废水处理，并取得了较好的研究成果［6－7］。然而，只有少量的介孔和大孔活性炭材料能较好地吸附铀酰离子，对于大部分微孔炭材料，虽然具有较高的比表面积，但其孔道不规则，局部易聚集而导致孔道变窄甚至堵塞孔道，从而影响其吸附效果。而介孔二氧化硅本身并不具有活性中心，只有通过引入金属杂原子及其氧化物，或有机官能团对其表面进行功能化，才能使其对目标离子具有较高的吸附容量和选择性［8－9］。

本文结合活性炭和介孔氧化硅材料的传统优点，以介孔氧化硅SBA－15为模板，采用纳米浇筑法在硬模板中分别填入不同质量的铁源和炭源作为前驱物，经过原位聚合反应，再使用［3－（三甲氧基硅烷）丙基］脲（UPTS）和氨丙基三乙氧基硅烷（APS）有机试剂对其表面进行后嫁接改性，合成一种介孔结构规整有序的功能化炭基磁性介孔材料（FCMMC），研究溶液pH值、铀初始浓度、吸附剂用量和吸附时间等因素对其吸附铀的影响，并从其吸附动力学、热力学和再生性能等方面，研究分析FCMMC对铀的吸附性能和机理，旨为FCMMC应用于铀矿冶含铀废水吸附提供理论和实验基础。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

表面活性剂P123（EO20PO70EO20，化学纯）、正硅酸乙酯（TEOS，化学纯）、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（PTS，化学纯）、氨丙基三乙氧基硅烷（APS，化学纯），上海玉博生物科技公司。铀标准溶液采用文献［5］方法配制，再根据实验需要稀释成相应浓度。其他试剂均为分析纯。

1.2 FCMMC的制备

1）介孔氧化硅SBA－15的合成

按照文献［10］合成介孔氧化硅SBA－15：将126 m L蒸馏水和20 mL质量分数为37%的浓盐酸混合在250 mL的烧杯中，然后加入4.0 g P123，并在30℃下磁力搅拌，直至P123完全溶解在盐酸溶液中。随后向其中加入9.2 g TEOS，在35℃下继续磁力搅拌20.0 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入100℃的恒温鼓风干燥箱中继续反应24.0 h，将干燥后得到的乳白色粉末轻轻放置于550℃的马弗炉中，焙烧6.0 h后，得到去模的介孔氧化硅SBA－15。

2）炭基磁性介孔氧化硅的制备

将25 g 35%的硝酸铁和10 g葡萄糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的pH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA－15。调节混合溶液的温度为80℃，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液以10 000 r／min离心分离10 min，随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得固体样品置于50℃恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量分数为10%的氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀，除去模板，即得炭基磁性介孔氧化硅。

3）炭基磁性介孔氧化硅的有机功能化改性

将3.0 g炭基磁性介孔氧化硅悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装入500 m L三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量分数为37%的浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5 h。再将1.2 g质量分数为20%的UPTS溶液和0.6 g质量分数为50%的APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0 h，水浴加热至100℃，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60℃的恒温鼓风干燥箱中烘干12 h，即可得到双官能团功能化炭基磁性介孔氧化硅材料FCMMC。

1.3 样品表征

采用IR Prestige－21傅里叶变换红外光谱仪对吸附铀前后的FCMMC进行红外光谱（FT－IR）分析，使用ASAP－2020氮气吸附仪对FCMMC进行孔径分布曲线分析。

1.4 吸附／解吸实验

1）吸附实验

取50 m L不同浓度的铀标准溶液置于150 m L圆底烧瓶中，加入一定量FCMMC，使用浓度为0.1 mol／L的HCl或NaOH溶液调节溶液pH值，在室温下磁力搅拌3.0 h，待吸附反应完成后，以10 000 r／min离心分离10 min，取上清液并采用三氯化钛还原／钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度，并根据吸附前后溶液中铀的浓度计算FCMMC对铀的单位吸附量q（mg／g）和吸附率p（%），计算公式如下：

其中：W为吸附剂质量，g；c0为吸附前铀的质量浓度，mg／L；ce为吸附平衡时铀的质量浓度，mg／L；ct为吸附时刻t时铀的质量浓度，mg／L；V为吸附液的体积，m L。

2）解吸实验

通过不同的解吸液（HCl、NaOH和EDTA）研究FCMMC吸附铀后的解吸效果，以研究其再生性能。

将达到吸附平衡的FCMMC与溶液分离后，分别向FCMMC中加入一定浓度的HCl、NaOH和EDTA溶液，恒温振荡2.0 h，过滤，测定滤液中铀的剩余浓度。然后将解吸后的FCMMC用蒸馏水洗至中性，烘干。使用再生后的FCMMC进行重复吸附实验，解吸实验进行8次，分别计算不同解吸液对铀解吸后的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

1）FT－IR

图1为FCMMC吸附铀前后的FT－IR谱。从图中可看出，在612 cm－1处出现了UO2＋2的伸缩振动峰，表明FCMMC对铀发生了吸附作用。

图1 吸附铀前后FCMMC的FT－IR谱Fig.1 FT－IR spectra for FCMMC before and after adsorption of uranium

将FCMMC吸附铀前后的FT－IR谱进行对比分析，发现主要在1 589 cm－1和897 cm－1处出现了变化，按照文献［11］对吸收光谱进行归属，主要是由于Si—OH和Si—OH—Si伸缩振动时引起的。这也说明FCMMC在吸附铀的过程中，官能团Si—OH和Si—OH—Si参与了吸附作用。在3 497 cm－1和1 093 cm－1处附近均有一个较宽的峰，可归为有机试剂UPTS和APS修饰时，—CONH、—COOH、—CN等伸缩振动时引起的，说明有机试剂UPTS和APS成功修饰了炭基磁性介孔氧化硅。同时，FCMMC吸附铀后的红外光谱中2 913 cm－1和2 879 cm－1处的吸收峰可归为C—Fe的伸缩振动，证实炭基和铁基分别被负载在介孔氧化硅基体上。

2）N2吸附－脱附等温线及孔径分布

图2为FCMMC吸附铀的N2吸附－脱附等温线和孔径分布曲线。从图2a可看出，FCMMC的吸附－脱附等温线属于IUPAC分类中的典型Ⅳ型等温曲线。并在相对压力p／p0＝0.62～0.83之间出现明显的滞后回环，这表明FCMMC为典型的介孔材料，具有H2型回滞环。这是由于磁性修饰和磷脂、氨基双功能团改性后，SBA－15孔道中填入了有机物和铁的氧化物，占据了更多的孔道空间，使其孔径有所变小。

由图2b可得，FCMMC平均孔径约为6.3 nm，参照其他文献并结合本文实验结果，证明所制得的材料正是大孔径的功能化炭基磁性介孔材料FCMMC，该孔径将不会发生由于其孔道淤堵而影响对铀的吸附能力的情况。

图2 FCMMC的N2吸附－脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.2 Nitrogen adsorption－desorption isotherm（a）and corresponding pore－size distribution（b）of FCMMC

2.2 FCMMC吸附铀的影响因素

1）pH值

铀初始浓度为25 mg／L、FCMMC用量为40 mg、吸附时间1.0 h时，pH值对铀吸附效果的影响示于图3。

图3 溶液pH值对铀吸附效果的影响Fig.3 Effect of pH value on adsorption

由图3可见，溶液pH值在2.0～6.0时，FCMMC对铀的单位吸附量随溶液pH值的升高而增大。溶液pH＜3.0时，FCMMC对铀的吸附率小于65%。这是由于当溶液pH值较小时，溶液中的H＋浓度较大，H＋易与水溶液中的UO竞争FCMMC上有限的吸附位点，且有更多的H＋占据FCMMC上的活性位点。同时，由于H＋占据FCMMC上的活性位点后易产生排斥力，溶液pH值越低，H＋对UO接近吸附剂位点的阻力越大，因此铀的吸附率降低。当pH＞6.0后，大量存在的OH－将与UO结合，导致UO发生强烈的水解作用，并生成大量的沉淀，使其浓度急剧下降，从而造成FCMMC对铀的单位吸附量降低。同时，在碱性环境中，溶液中的CO和HCO－3均有增加，它们将与UO形成稳定的配合物，也会造成吸附降低。因此，FCMMC对铀吸附的最佳pH值为6.0。

2）铀初始浓度

在FCMMC用量为40 mg、吸附时间为1.0 h、pH值为6.0的条件下，考察铀初始浓度对铀吸附效果的影响，结果示于图4。

图4 铀初始浓度对铀吸附效果的影响Fig.4 Effect of uranium initial concentration on adsorption

但FCMMC对铀的单位吸附量与对铀的吸附率呈相反的变化趋势，这是由于随UO浓度的增大，溶液提供的UO数量不断增多，且不断聚集在FCMMC的表面和空隙中，形成一种吸附推动力，从而使吸附量不断增大。

3）FCMMC用量

在铀初始浓度为25 mg／L、吸附时间为1.0 h、pH＝6.0的条件下，考察FCMMC用量对铀吸附效果的影响，结果示于图5。

从图5可看出，FCMMC用量对铀吸附效果的影响与铀初始浓度的影响趋势恰好相反。随FCMMC用量的增加，FCMMC对铀的单位吸附量降低，而吸附率则不断变大。这主要是由于随FCMMC用量的增加，相应地增加了FCMMC的吸附活性位点，从而促使铀的吸附率上升。当FCMMC用量为40 mg时，其对铀的吸附率超过90%，继续增加其用量，FCMMC对铀的吸附率的增高趋势变缓，因此，本实验所用的FCMMC最佳用量选为40 mg。

图5 FCMMC用量对铀吸附效果的影响Fig.5 Effect of FCMMC dosage on adsorption

2.3 FCMMC对铀的吸附动力学

吸附动力学是用于描述吸附剂对金属离子的吸附速率，该速率决定了吸附的平衡时间。本文采用准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型对吸附过程进行拟合，结果示于图6。

从图6可看出，由准一级反应动力学模型计算所得到的相关系数R2为0.975 1，而由准二级反应动力学模型所计算得到的相关系数R2为0.996 8，即准二级反应动力学模型对FCMMC吸附铀过程的拟合结果明显好于准一级反应动力学模型。另外，由准二级反应动力学模型所得单位吸附量与实验数据较为吻合，表明FCMMC吸附铀过程可采用准二级反应动力学模型进行描述。同时，根据准二级反应动力学模型建立的机理，可推测FCMMC在吸附铀的过程中，表面吸附动力学控制是主要步骤，而且这一过程主要是化学吸附过程［12］。

2.4 FCMMC对铀的吸附等温线

吸附等温线模型用于描述在一定温度下吸附剂对重金属离子的平衡吸附量与平衡浓度之间的关系。本文采用常用的Langmuir和Freundlich吸附等温线来拟合FCMMC吸附铀的等温吸附过程，结果示于图7。

图6 FCMMC吸附铀的动力学模型Fig.6 Kinetic model of uranium adsorption by FCMMC

图7 FCMMC吸附铀的等温线模型Fig.7 Isotherm model of uranium adsorption by FCMMC

从图7可看出，由Langmuir吸附等温模型所得到的相关拟合系数R2为0.998 5，而由Freundlich吸附等温模型所得到的相关拟合系数R2为0.946 7，Langmuir吸附等温模型的拟合结果好于Freundlich吸附等温模型的。因此，FCMMC的吸附行为符合Langmuir吸附等温模型，也体现了化学吸附特征。由Langmuir吸附等温模型计算出的最大理论单位吸附量为128.69 mg／g。

2.5 解吸结果

8次解吸实验结果示于图8。

由图8可见，达到吸附平衡后的FCMMC用3种解吸剂解吸再生8次后，铀的吸附率降低不明显，吸附能力也无显著改变，对铀的吸附率均在80%以上，说明FCMMC具有良好的重复使用性。

3 结论

1）FCMMC对铀具有较好的吸附性能。最佳吸附条件为：pH＝6.0、FCMMC用量40 mg、铀初始浓度25 mg／L、吸附时间1.0 h。在此条件下，对铀的吸附率可达92.55%，饱和单位吸附量可达136.25 mg／g。

图8 FCMMC的吸附－解吸的实验结果Fig.8 Results of uranium adsorption－desorption experiment by FCMMC

2）FCMMC吸附铀的过程可采用准二级反应动力学模型进行描述，由此推测FCMMC吸附铀的过程主要是化学吸附。

3）FCMMC吸附铀的行为符合Langmuir吸附等温模型，体现了FCMMC表面的吸附位点均匀分布，且对UO具有相同的亲和力，属于单分子层吸附，这也体现了化学吸附特征。由Langmuir吸附等温模型计算出的最大理论单位吸附量为128.69 mg／g。

4）FCMMC具有较好的再生性能，对达到吸附平衡后的FCMMC使用3种不同的解吸剂解吸再生8次后，对铀的吸附率均在80%以上。

5）FT－IR分析表明，炭基和铁基均分别被负载在介孔氧化硅基体上，且有机试剂UPTS和APS均成功修饰了炭基磁性介孔氧化硅。

6）N2吸附－脱附等温线及孔径分布表明，FCMMC具有较高的比表面积和较窄的孔径分布，这为FCMMC高效吸附含铀废水中的UO提供了便利。

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Preparation of Functionalized Carbonaceous Magnetic Mesoporous Composite and Its Adsorption Property to Uranium

PENG Guo－wen1，2，XIAO Fang－zhu2，SUN Shi－xiong3，ZHANG Zhi－jun2，HU Nan2，WANG Xiao－liang1，DING De－xin2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China；2.Key Discipline Laboratory for National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy，University of South China，Hengyang 421001，China；3.Qinghai Jinrui Mining Development Co.，Ltd.，Xining 810008，China）

The macroporous silica SBA－15 as the hard template，a novel functionalized carbonaceous magnetic mesoporous composite（FCMMC）with highly ordered mesoporous structure was obtained using ferric nitrate and glucose as the precursors via one－step nanocasting followed by in－situ polymerization reaction，and using organic reagents UPTS and APS after grafting modification on its surface.FT－IR and N2adsorptionstripping experiment were used to characterize FCMMC，and the factors impacting the adsorption of uranium on FCMMC were investigated including pH value，initial concentration of uranium ions，FCMMC dosage and adsorption time.The results show that the carbon and iron resource are successfully loaded on the mesoporous silica substrate，respectively.And FCMMC has high specific surface area and narrow pore size distribution.The optimal adsorption conditions are as following：The pH of the solution is 6.0，initial concentration of uranium ions is 25 mg／L，the FCMMC dosage is 40 mg and the adsorption time is 1.0 h.The kinetic model can be described by the pseudo－second－order model well，and its correlation coefficient is above 0.99.The isotherm model is fitted to Langmuir adsorption model，and the maximal theoretical adsorption capacity is 128.69 mg／g.At the same time，the adsorption rate is over 80%after FCMMC regenerated 8 times using three different desorption agents.This shows that FCMMC has good regeneration performance.

carbonaceous magnetic mesoporous composite；functionalization；uranium；adsorption property；regeneration performance

O648；TQ317

：A

：1000－6931（2015）12－2138－07

10.7538／yzk.2015.49.12.2138

2014－08－15；

：2015－10－21

国家自然科学基金资助项目（51574152，11205084）；湖南省科技厅资助项目（2014GK3079，2012GK3132）；衡阳市科技局资助项目（2014KS24）；南华大学科技创新团队项目资助（NHCXTD04）

彭国文（1978—），男，江西抚州人，副教授，博士，从事环境功能材料研究