马喜峰，汤春妮

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710302）

1，8-萘酰亚胺类荧光剂的合成

马喜峰，汤春妮

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710302）

采用苊的氧化-卤化法，以4-溴-1，8-萘酐和乙醇胺为原料，经过亚胺化合成4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺，再进行取代反应，最终合成4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺，通过单因素实验确定了反应的最佳条件，对合成的化合物进行了荧光光谱测定，比较了4-溴-1，8-萘酐和4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的激发光谱和发射光谱。结果表明，所合成的4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺具有较好的荧光特性，可用作荧光指示剂。

4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺；4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺；合成；光谱分析

随着空间、能源和电子技术的不断发展，新型的具有特定功能的有机荧光类化合物得到了快速的发展和广泛的应用［1］。1，8-萘酰亚胺类荧光化合物的研究越来越受到人们的重视，研究发现，该类化合物在光化学稳定性和较高的量子产率等方面也表现出优良的特性［2］，可应用于电致发光、液晶材料、太阳能转换器、激光染料［3］、DNA嵌入剂［4］、化学荧光探针［5］等高科技领域。荧光检测技术不仅在汽车的空调系统、机油系统、燃油系统、冷冻液系统等应用，而且在医学、食品、军事、航空、冶金、采矿等行业中均可应用［6］。因此，研究和开发1，8-萘酰亚胺在指示方面的功能具有很好的市场前景［7］。

作者依据1，8-萘酰亚胺分子结构的特点对其进行修饰，以期在1，8-萘酰亚胺的4-位上引入羟乙基胺实现对1，8-萘酰亚胺结构的修饰，通过引入羟基（－OH）以得到水溶性的荧光化合物，从而作为水溶型荧光指示剂，在泄漏检测等方面得到应用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无水乙醇（分析纯），西安化学试剂厂；乙醇胺（分析纯），天津福晨化学试剂厂；五水硫酸铜（分析纯），天津化学试剂六厂；乙二醇单甲醚（分析纯），郑州卓利化工有限公司；4-溴-1，8-萘酐（纯度98%），鞍山惠丰化工有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-B型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司； JJ-1型定时电动搅拌器，上海华燕医疗器械有限公司； 98-1-C型数字控温电热套，天津泰斯特仪器有限公司；电热恒温培养箱，上海跃进医疗器械厂；AX-T型电子天平，慈溪天东衡器厂；X-5型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；ZF-401型可见紫外检测仪，上海顾村电光仪器厂；WGY-10型荧光分光光度计，天津港东科技发展有限公司；手携式紫外检测灯和配套防护眼镜，温州宏视科技开发有限公司。

1.2 方法

1.2.1 4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的合成

称取14.9 g 4-溴-1，8-萘酐，向其中加入10 mL乙醇胺和150mL无水乙醇，将反应液加热回流2 h，温度控制在80℃，随后在40℃下减压蒸馏2 h，将残留液倒入蒸馏水中，过滤、洗涤、干燥，得浅黄色粗品，用乙醇精制即得4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺。

1.2.2 4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的合成

称取4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺3.5 g，与30 mL乙醇胺、0.6 g五水硫酸铜和150mL乙二醇单甲醚共同加热搅拌，升温至沸腾并回流1.5 h，冷却至室温后倒入水中，过滤、洗涤、干燥，得黄色粗品，用乙醇精制即得4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺［8］。

1.2.3 4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的表征

测定4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺熔点及在水中的溶解度；用荧光检测灯照射中间产物和最终产物；测定产物荧光光谱，进行光谱分析；进行稀释实验，检测最低可检浓度。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的确定

2.1.1 反应温度对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响（表1）

表1 反应温度对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响Tab.1 Effect of tem perature on the synthesis of 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由表1可知，反应温度为70～80℃时，中间产物4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺产量较高，但反应温度为70℃和75℃时，所得中间产物颜色与原料颜色接近，呈灰白色，而85℃时，产量有所下降，并且反应过于剧烈。故选取合成4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的最佳反应温度为80℃。

2.1.2 反应时间对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响

在80℃下，乙醇胺与4-溴-1，8-萘酐配料比为4∶1时，反应时间对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响见图1。

图1 反应时间对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响Fig.1 Effect of reaction time on the synthesis of 4-brom o-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由图1可知，随着反应时间的延长，4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的产量先升高后降低，在反应时间为2 h时达到最高。这可能是因为，反应时间短反应不充分，反应时间过长反应产物聚集成板块状，产量反而有所降低。故选取合成4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的最佳反应时间为2 h。

2.1.3 配料比对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响

在80℃下，反应时间为2 h，乙醇胺与4-溴-1，8-萘酐配料比对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响见图2。

图2 配料比对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响Fig.2 Effect ofm ixture ratio on the synthesis of 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由图2可知，随着乙醇胺与4-溴-1，8-萘酐配料比的升高，4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的产量先升高后降低，在配料比为4∶1时达到最高。故选取最佳乙醇胺与4-溴-1，8-萘酐配料比为4∶1。

2.1.4 搅拌方式对4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响

在80℃、乙醇胺与4-溴-1，8-萘酐配料比为4∶1下，反应2 h，采用聚四氟乙烯机械搅拌和转子搅拌两种不同搅拌方式，收率分别为92.1%、87.7%。由于机械搅拌较为充分，能防止原料和产物板结，故选择机械搅拌方式。

2.1.5 反应时间对4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响

在127℃下，乙醇胺与4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺配料比为45∶1时，反应时间对4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响见图3。

由图3可知，4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的产量随反应时间的延长先升高后降低，在反应时间为1.5 h时，产量最高。故确定合成4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的最佳反应时间为1.5 h。

2.2 化合物的荧光性质

选用波长为254 nm紫外光对4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酐和4-溴-1，8-萘酰亚胺进行激发，结果如图4所示。

图3 反应时间对4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的影响Fig.3 Effect of reaction time on the synthesis of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

图4 化合物在254 nm激发下的荧光发射光谱Fig.4 The fluorescent em ission spectra of com pound at the excitation wavelength of 254 nm

由图4可知，4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的发射光谱在520～620 nm范围内相对强度高，4-溴-1，8-萘酐在440 nm处有一强发射峰，故选取440 nm作为监控波长测定了4-溴-1，8-萘酐的激发光谱，测得4-溴-1，8-萘酐的最佳激发波长在260 nm左右（图5）。选取542 nm作为监控波长，测得波长在300～500 nm范围内的光均可激发4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺（图6），另外发现波长为620 nm的可见光也可激发4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺产生强的荧光，即长波长的光激发短波长的光。可以看出，4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺比4-溴-1，8-萘酐的激发和发射波长均发生了红移，4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的激发波长对人体伤害小，人眼睛对其敏感，并且相对强度高，适合于作荧光指示剂。

图5 4-溴-1，8-萘酐在440 nm监控下的荧光激发光谱Fig.5 The fluorescent excitation spectrum of 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride at 440 nm

图6 4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺在542 nm监控下的荧光激发光谱Fig.6 The fluorescent excitation spectrum of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide at 542 nm

2.3 熔点和溶解度的测定

经测定，4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的熔点为222～224℃，与文献报道基本一致［5］。在水中溶解度为0.0024 g·mL－1。

2.4 最低可检浓度的确定

4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺稀释实验流程见图7。

图7 4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺稀释实验流程Fig.7 The diluting process of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ides

称取4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺0.006 g，加入3 mL水，配制成浓度为0.002 g·mL－1的检测剂，按图7流程进行稀释实验。当检测剂稀释到0.000019 g·mL－1时人眼仍能感觉到荧光的存在，再继续稀释荧光依然存在，但十分微弱，不适合于泄漏检测的工作场合。因此，所合成的荧光剂配制的水型荧光检测剂最低可检浓度为0.000019 g·mL－1。

3 结论

1）以4-溴-1，8-萘酐和乙醇胺为原料，合成了4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺。中间体4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的最佳条件为：反应温度80℃、反应时间2 h、乙醇胺与4-溴-1，8-萘酐配料比4∶1，采用聚四氟乙烯机械搅拌，收率可达92.1%；目标产物4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺合成的最佳条件为：反应温度127℃、反应时间1.5 h，乙醇胺与中间体4-溴-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺配料比45∶1，采用聚四氟乙烯机械搅拌，收率90.9%。

2）与反应原料4-溴-1，8-萘酐相比，产物4-羟乙基胺-N-羟乙基-1，8-萘酰亚胺的激发光谱和发射光谱均发生了红移。激发波长为300～500 nm，可利用可见光作为激发波长，对人体伤害小，发射波长520～620 nm，相对强度高，人眼对其比较敏感，并且最低可检浓度较低，容易检测，适宜于作荧光指示剂。

［1］钱丽丽，汪爱丰，晏红，等.一种新型荧光分子的合成及其与曙红Y的能量转移［J］.石油化工，2011，40（3）：317-321.

［2］杨新建，梁跃华，王新亮，等.1，8-萘酰亚胺类荧光化合物的合成与应用［J］.染料与染色，2004，41（3）：165-167.

［3］孙朝晖，王景国，赵德丰，等.1，8-萘酰亚胺类化合物的荧光光谱性能研究［J］.染料与染色，2004，41（2）：84-86.

［4］QIAN X H，TANG J，ZHANG JD，et al.Synthesis of furonaphthalimides with potential photosensitizing biological activity［J］.Dyes and Pigments，1994，25（2）：109-114.

［5］李慧卿，江致勤，王欣，等.N-羟乙基-1，8-萘二酰亚胺探针与核苷间电子转移的激光闪光光解研究［J］.高等学校化学学报，2004，25（11）：2134-2136.

［6］申剑磊，杨新国，黄燎，等.新型三嗪桥连的双1，8-萘酰亚胺衍生物的合成及其光物理行为［J］.物理化学学报，2012，28（8）：1992-1999.

［7］杨建新，文金霞，尹学琼.1，8-萘酰亚胺聚合型荧光材料的研究进展［J］.广东化工，2009，36（5）：50-53.

［8］PANTOSGD，PENGO P，SANDERSJKM.Hydrogen-bonded helical organic nanotubes［J］.Angew Chem IntEd，2007，46（1-2）：194-197.

Synthesis of Fluorescent Agents of 1，8-Naphthalim ides

MA Xi-feng，TANG Chun-ni
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Based on the oxidation-halogenationmethods of acenaphthene，4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide was finally synthesized using 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and ethanolamine as initiating materials through substitution reaction，and followed by 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide through imidization reaction.The optimal reaction conditionswere confirmed by single factor experiments.The spectra of synthesized fluorescentagents were determined，the excitation and emission spectra of 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and 4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide were compared.The results showed that the synthesized 4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimides possessed better fluorescent properties than 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and could be used as fluorescent indicator.

4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide；4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide； synthesis；spectrum analysis

TQ 617.3

A

1672-5425（2015）07-0026-04

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.07.007

陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目（Gfy11-08）

2015-03-09

马喜峰（1981－），男，陕西户县人，硕士，讲师，主要从事化学工程及药物制剂与应用方面研究，E-mail：282330068@qq.com。