云南省丽江市华坪县第一中学 马昭城

有关电解质溶液中离子浓度的判断对学生来说一直是个难点，也是高考的热点。它常以选择题的形式或在填空题中结合滴定曲线图像来综合考查，涉及弱电解质的电离平衡、盐类水解平衡及溶液的酸碱性等知识，综合性较强，是对能力的一个全面考查。该类试题通常有两大类型：一是用“＞”或“＜”表示离子浓度的相对大小顺序；二是用“=”表示离子浓度之间的确切数量关系。命题特点为：一是只含一种溶质溶液中各离子浓度大小的比较；二是不同溶液中同一离子浓度大小的比较；三是混合溶液中各离子浓度大小的比较。判断溶液中离子浓度的大小常用方法归结为“一个比较”“两个微弱”“三个守恒”。

一、一个比较

比较同浓度的弱酸（或弱碱）的电离能力与对应的强碱弱酸盐（或对应强酸弱碱盐）的水解能力。

第一，根据题中所给信息，如果电离能力大于水解能力，如CH3COOH的电离程度大于CH3COO–水解的程度，所以等浓度的CH3COOH与CH3COONa溶液等体积混合后溶液显酸性，微粒浓度大小关系为：。又如，等浓度氨水与NH4Cl溶液等体积混合：＞c(Cl–)＞c(NH3.H2O)＞c(OH–)＞(H+)。

第二，根据题中所给信息，如果水解能力大于电离能力，如ClO-的水解程度大于HClO的电离程度，则等浓度的HClO与NaClO溶液等体积混合后溶液显碱性，微粒浓度大小关系为：c(HClO)＞c(Na+)＞c(ClO-)＞c(OH-)＞c(H+)。

二、两个微弱

第一，弱电解质的电离是微弱的，但水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。

如在稀醋酸中：CH3COOH ⇌（微弱电离）（极弱电离）

所以在溶液中粒子浓度大小顺序为：＞c(OH–)。

又如，在稀氨水中：c(NH3.H2O)＞c(OH–)＞＞c(H+)。

第二，弱酸根或弱碱阳离子的水解是很微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如在Na2CO3溶液中，Na2CO3=2Na+++H2O ⇌+OH–，+H2O ⇌H2CO3+OH–，H2O ⇌H++OH–。水解使溶液呈碱性，则c(OH–)＞c(H+)由于Na+不会水解，会水解少部分，则c(Na+)＞c；又由于第一步水解程度远大于第二步，且两步都产生OH–，水电离也产生OH–，则c(OH–)＞＞c(H2CO3).；而H2O的电离比的水解更弱，则＞c(H+)、c(H2CO3)＞.所以微粒浓度大小关系为：c(Na+)＞c＞c(OH–) ＞＞c(H2CO3)＞c(H+)。

又如在NH4Cl溶液中存在：NH4Cl⇌NH4++Cl–

NH4++H2O⇌NH3.

所以该溶液中粒子浓度大小关系为：c(Cl–)＞c＞c(H+)＞c

三、三个守恒

第一，电荷守恒：由于在电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即所有阳离子所带正电荷总数一定等于所有阴性离子所带负电荷总数。

书写电荷守恒式的步骤：一是找全溶液中的所有阴、阳离子；二是用每一种阳离子的浓度乘以其所带的电荷数之和等于每一种阴离子的浓度乘以其所带的电荷数之和列出等式

例如，在N a3P O4溶液中；Na3PO4=3Na++–+OH，H++OH–。存在的阳离子有Na+、H+；阴离子有O H–，所以电荷守恒关系为：c(Na+)+c(H+)=3c

又如，在NaHCO3溶液中，阳离子有Na+、H+；阴离子有O H–，所以电荷守恒为：C(Na+)+c(H+)=)+c(OH–)

第二，物料守恒：在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但中心原子总是守恒的，或者说某一元素可能在溶液中以各种微粒形式存在，但各种形式的微粒浓度之和等于原始元素总浓度。

例如，在Na2CO3溶液中，由于溶质Na2CO3中，n(Na+）：1，但在溶液中，由于部分水解生成和但存在的与H2CO3的总和仍为Na+的1/2，即1/2n(Na+)=n(CO32-)+n(HCO3–)+n(H2CO3)，又由于在同一溶液中体积不变，所以1/2c(Na+)=c(CO32–)+c(HCO3–)+c(H2CO3)。

又如，在0.1mol/L的Na2S溶液中，中心元素S元素的总浓变为0.1mol/L，但在溶液中，S元素以S2–、HS–、H2S的形式存在，而各种形式的浓度之和应等于S元素的总浓度，即c(S2–)+c(HS–)+c(H2S)=0.1mol/L =1/2c(Na+)。

第三，质子守恒：在溶液中水的电离无论受到促进或抑制，水电离出的H+和OH–永远相等。在碱性盐溶液中OH–守恒，在酸性盐溶液中H+守恒。

如在Na2CO3溶液中，CO32-水解可表示为：CO32- +H2O HCO3–+OH–，HCO3– +H2O H2CO3+OH–。因为溶液显碱性，OH–完全由水电离产生，而水电离的H+分布到三个方面；一是被CO32-结合成HCO3–，二是被HCO3–结合成H2CO3，三是没被结合存在于溶液中。结合成HCO3–的H+的量与剩余在溶液中的HCO3–的量相等，结合成H2CO3的H+的量是H2CO3的量的两倍，而在溶液中的H+的量就是与CO32-、HCO3–结合后剩余在溶液中的，由此建立质子守恒的表达式为：n(OH–)=n(H+)+n(HCO3–)+2n(H2CO3)或c(O H–)=c(H+)+c(H C O 3–)+2c(H2CO3)。

又如，在NaHCO3溶液中，存在在溶液中的H+有HCO3-电离出来的，有水电离出来的，而由水电离出的H+又有一部分与HCO3-结合成H2CO3，由HCO3-电离出的H+与溶液中的CO32-的量相等，与HCO3-结合的H+与生成的H2CO3的量相等，从而得出质子守恒关系式为：c(OH–)=c(H+)+c(H2CO3)–c(CO32-)。质子守恒等式也可由电荷守恒等式和物料守恒等式加减得到。

四、有关离子浓度大小比较的解题思路

有关电解质溶液中离子浓度大小比较，首先搞清溶液状况，是单一溶液还是混合溶液，然后再根据情况分析。

（一）单一溶质的溶液中离子浓度比较

若电解质为弱酸或弱碱的溶液，则考虑电离问题，包括分步电离；若电解质为正盐溶液，则考虑水解问题，包括分步水解；若电解质为酸式盐溶液，则看弱离子的电离趋势和水解趋势谁占主导因素，再依据规律进行判断。常见的NaHCO3 、NaHS、Na2HPO4 溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液显碱性，溶液中c(OH–)＞c(H+)，在NaHSO3，NaH2PO4溶液中弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c(H+)＞c(OH-)。如在NaHCO3溶液中，存在H2C O3+O H–（程度相对较大）、（程度相对较小）、.因为的水解程度大于其自身的电离程度，因此溶液显碱性，则c(OH–)＞c(H+)。由于Na+不

会水解，只有少部分的水解和电离，则水解产生的H2CO3与OH–数相同，而H2O电离也产生OH–，则c(OH–)＞c(H2CO3) ＞同理，c(H+)＞所以溶液中微粒浓度的大小关系为：

c(Na+)＞＞c(OH–)＞c(H2CO3)＞c(H+)＞

（二）不同溶液中同种离子浓度的比较

先找到一个相同的比较标准(注意微粒组成个数)，再看不同溶液与这个较标准的差距，既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。另外，还要注意区分电解质是电离还是水解，一般地，弱电解质的电离程度比其对应弱离子的水解程度要大。

（三）混合溶液中离子浓度的比较

一是不发生化学反应：同时考虑电离和水解；二是发生化学反应：若不过量生成酸或碱时，考虑电离；生成盐溶液时，则考虑水解；若过量，根据过量程度考虑电离或水解。

对于两种溶液混合，不管它们之间是否发生反应，或是反应中有一种物质过量，解题时，首先都要考虑电荷守恒。对混合溶液，除考虑电荷守恒外，还应注意以下几个方面：一是酸与碱混合时，要重点考虑是完全反应还是有一种过量，以确定混合溶液中有几种物质，从而确定离子成分和离子浓度之间的关系(其他溶液混合时，解题思路也同样)。二是酸(或碱)与对应的盐等物质的量混合时，要考虑电离和水解能力谁强谁弱。三是特殊定量关系(pH 之和等于14)的酸和碱溶液等体积混合:酸和碱溶液的pH之和等于14等体积混合时，电离程度较小的，其物质的量浓度较大，相对过量，即“谁弱显谁性”。

五、例题解析

1.（2014新课标卷Ⅱ，11）一定温度下，下列溶液的离子浓度关系式正确的是（ ）

A.p H=5的H2S溶液中，c(H+)=c(HS－)=1×10－5mol•L－1

B.pH=a的氨水溶液，稀释10倍后，其pH=b，则a=b+1

C.pH=2的H2C2O4溶液与pH=12的N a O H溶液任意比例混合：C(Na+)+c(H+)=c(OH－)+c

D.pH相同的①CH3COONa②NaHCO3③NaClO三种溶液的c(Na+)：①＞②＞③

解析：A项H2S溶液中的电离方程式有：H2S⇌HS－＋H＋，HS－⇌S2－＋H＋，H2O⇌OH－＋H＋，所以c(H＋)＞c(HS－)，c(HS－)＜1×10－5mol•L－1，A项错误；B项氨水为弱电解质，稀释后氨水继续电离，pH增大不到1个单位，b＜pH＜b＋1，B项错误；C项根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)

C项错误；D项中酸性：醋酸＞碳酸＞次氯酸，则对应三种钠盐水解程度依次增大，pH相同，则三种溶液盐的浓度依次减小，D项正确。

2.（2014四川卷，6）下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是（ ）

A．0.1mol/LNaHCO3溶液与0.1mol/LNaOH溶液等体积混合，所得溶液中：

c(Na＋)＞＞c(HCO3－)＞c(OH－)

B．20mL0.1mol/LCH3COONa溶液与10ml0.1mol/LHCl溶液混合后呈酸性，所得溶液中：

c＞c(C l－)＞

C．室温下，pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合，所得溶液中：

c(Cl－)＞c(H＋)＞c

＞c(OH－)

D．0.1mol/LCH3COOH溶液与0.1mol/LNaOH溶液等体积混合，所得溶液中：

解析：A中两溶液混合恰好反应生成Na2CO3，在Na2CO3溶液中水解：水电离也产生OH－，使c(OH－)＞，A错误；B中两溶液混合反应，得到等量的CH3COONa、CH3COOH、NaCl的混合溶液，溶液呈酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，所以有由于CH3COOH的电离，使溶液中CH3COOH的浓度小于NaCl的浓度，B正确；C中氨水是弱碱溶液，二者等体积混合，氨水过量，溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，又由溶液的电荷守恒得c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋则c(Cl－)所以c(Cl－)＋c(H＋)C错误；D中两溶液等体积混合恰好反应生成CH3COONa溶液，在该溶液中电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，物料守恒：c(Na＋)＝c(CH3COOH)，二者代入得c(OH－)＝c(HD错误。

3.（2014江苏卷，14）25℃时，下列有关溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（ ）

A．0.1mol/LCH3COONa与0.1mol/LHCl溶液等体积混合：c(Na＋)＝

c(Cl－)＞c＞c(OH－)

B．0.1mol/LNH4Cl与0.1mol/L氨水等体积混合（pH＞7）：c(NH3•H2O)

C．0.1mol/LNa2CO3与0.1mol/L NaHCO3溶液等体积混合：23c(Na＋)＝

D．0.1mol/LNa2C2O4与0.1mol/LHCl溶液等体积混合（H2C2O4为二元弱酸）：

2c＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)

解析：A中两溶液混合恰好完全反应生成NaCl和CH3COOH，CH3COOH不完全电离：CH3COOH⇌溶液呈酸性，所以有c(Na＋)＝c(Cl－)A正确；B中两溶液混合呈碱性，说明NH3•H2O的电离程度大于NH4Cl的水解程度，所以溶液中B错误；C中混合溶液中钠原子与碳原子的物质的量之比为3∶2，碳元素以和H2CO3的形式存在，所以有c(Na＋)∶[c＝3∶2，C正确；D中混合溶液中的阳离子有Na＋和H＋，阴离子有OH－和Cl－，由电荷守恒得：＋c(OH－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，D错误。

4.（2010江苏卷，12）常温下，用0.1000mol•L－1 NaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol•L－1 CH3COOH溶液所得滴定曲线如下图。下列说法正确的是( )

A．点①所示溶液中：c＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)

B．点②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c

C．点③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)

D．滴定过程中可能出现：c(CH3COOH)＞c＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)

解析：点①溶液中的溶质为0.001 molCH3COOH和0.001molCH3COONa，据物料守恒：2c(Na＋)，据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c，整理后得2c(OH－)；点②溶液的pH＝7，据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝cc(OH－)，又c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(CH3COO－)；点③溶液中的溶质为0.002molCH3COONa，离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c＞c(OH－)＞c(H＋)。