任少阳，李广学，赵海华，马钊，彭飞，董安周，段艳文（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南　232001）

·专论与综述·

变压吸附浓缩低浓度煤层气技术的研究进展

任少阳，李广学，赵海华，马钊，彭飞，董安周，段艳文
（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要：对低浓度煤层气提浓技术的研究和开发利用可以在一定程度上解决瓦斯气体带来的灾害、环境污染以及资源浪费等问题。变压吸附提浓低浓度煤层气的经济效益和难易程度取决于吸附剂的选择。介绍了变压吸附（PSA）技术和常用吸附剂的国内外研究现状及进展，指出其存在的不足之处，并展望了其发展趋势。

关键词：煤层气；变压吸附；浓缩；吸附剂

煤层气（Coal Bed Methane）是指储存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体，属非常规天然气，是洁净、优质能源和化工原料，其热值是通用煤的2～5倍，温室效应约为二氧化碳的21倍[1]。我国煤层气资源储备丰富，根据最新一轮煤层气资源评价，我国两千米深的煤层气总储量为36. 81万亿立方米，与5.2×1010吨标准煤相当，相当于陆上常规天然气总含量，在世界排名前三位，仅次于俄罗斯和加拿大，在世界前十二个国家煤层气总量中占13%[2]。因低浓度煤层气中CH4浓度低，如何经济安全浓缩低浓度CH4成为世界各国科学家的研究重点。

1　低浓度煤层气浓缩研究概况

从文献报道看，常用的浓缩提纯技术有变压吸附、低温精馏、膜分离。表1介绍了低浓度煤层气提浓技术的优缺点。通过对比可知，PSA工艺与低温深冷法相比，具有投资少、能耗低、操作简便的优点；与膜分离法相比，CH4纯度更高。PSA技术能提供廉价气体，也能利用废气变废为宝，消除或减少环境污染。

国外二十世纪60年代初已将PSA技术应用于气体分离工业，国内也在二十世纪70年代末开始使用。应用PSA浓缩煤层气，是依据吸附装置中的固体吸附剂（如碳分子筛、沸石分子筛、活性炭等）对混合气体中各组分的吸附量存在差异来实现气体分离[3]。PSA技术包括吸附和脱附两个过程，属物理吸附,升压实现吸附，降压实现脱附，这样用于变压吸附的吸附剂就可以循环使用了，可以大大节省成本。变压吸附气体分离过程设备简单、操作方便、运行能耗低、成本低。

表1　低浓度煤层气提浓技术的优缺点Tab.1 Low concentrations of CBM concentrates technical advantages and disadvantages

2　PSA国内外研究进展

2.1PSA国内研究进展

国内对分离煤层气的研究较少，仍处于实验室研究阶段，相对于国外仍不够成熟。西南化工研究院利用活性炭将煤层气进行浓缩提纯处理，最终将CH4含量提高到95%（体积分数）。其吸附塔曾发生爆炸，因此国内外学者转而研究煤层气的脱氧吸附，但是仍然存在安全隐患。天津大学周理[4-5]对煤层气的提纯工艺进行研究，制备出新型活性炭吸附剂，该活性炭具有1700m2/g左右的比表面积，提高了对CH4的吸附能力。杨明莉[6]为了提升吸附剂对CH4的吸附能力，采用活性炭表面改性，提高了活性炭提纯煤层气的能力。上海交通大学章川泉等[7]对碳分子筛分离CH4- N2进行了研究，实验中利用单床吸附，采用LNG供应冷能，结果表明更适合常温下CH4- N2的分离。由鲜学福院士领导的重庆大学课题组[8-10]以活性炭为吸附剂，针对单柱变压吸附技术模拟了分离煤层气研究，其能够较好预测所有CH4/ N2在活性炭上重要的PSA循环特征,且活性炭作为吸附剂的PSA技术可以提高抽放煤层气中CH4的浓度。

2.2PSA国外研究进展

1992年环球油品公司公开了他们五级变压吸附浓缩含氮天然气的专利[30]，将含三成氮的甲烷混合气体浓缩到含CH496.4%。Nitrotec公司的专利利用三塔变压吸附流程[31]，同样将含三成氮的甲烷混合气提纯到CH4纯度为98%。详细条件见表2。

表2　变压吸附床层压力循环程序Tab.2 Pressure swing adsorption bed pressure cycle

Baksh等[11]通过对活性炭表面改性达到改变吸附剂对N2的吸附能力，使分离系数升高。Olajossy[12]通过对煤层气提纯并进行计算机模拟得出了适合的工艺条件。Engelhard公司将一种含碳的沸石分子筛—ETS- 4进行离子交换，使ETS- 4的热稳定性升高，通过热处理获得更有效的吸附剂。Ambalavanan Jayaraman等[13]对斜发沸石进行离子交换，用钠离子和镁离子交换后的吸附剂对N2的吸附选择性较高，气体扩散速度下降不多，有利于CH4- N2的分离。沸石分子筛亲水性较强，价格也较高，因而变压吸附一般不使用沸石分子筛。Grande等[14]设计了变压吸附的循环过程：高压吸附、进气、逆向减压、逆向产品气冲洗，分离后的甲烷回收率高于40%。Bae等[15]对多种气体进行试验研究，得出影响吸附速度的因素，如表3。

表3　影响吸附速率的因素Tab.3 Influence factors of the rate of adsorption

3　吸附剂的研究进展

3.1活性炭

Baksh等[16]将活性炭表面用Br2或IC1进行沉积改性，发现改性后CH4吸附量不变，N2吸附量减少，CH4/N2的平衡分离系数达到4，CH4/ N2气体的分离可望使用复合吸附剂，到目前为止未见其相关报道。Baksh等[17]在活性炭表面用二氧化钼（MoO2）沉积改性，发现当MoO2用量增加，CH4与N2的吸附容量、BET比表面积降低。Ola- jossy[18]进行了实验研究和计算机模拟真空PSA提纯煤层气中的CH4，在分离过程中当实验温度在278 K、吸附绝对压力在300kPa、解吸绝对压力在25 kPa时，原料气中CH4体积分数为55.2%，经分离后可达96% ～98%，回收率达86%～91%，其冲洗比（P/F）在1.80～2.12。波兰矿业冶金大学（University of Mining and Met- allurgy）煤能源化学与吸附剂物理化学系的Buczek课题组[19-21]在对活性炭研究的同时更侧重于吸附单元的设计及工艺模型验证，他们采用单柱变压吸附，在硬煤制得的活性炭吸附剂上做了一系列实验，结果发现，微孔孔容越大，反而降低了CH4的分离效果。

国外使用活性炭作为吸附剂报道较多，在实验室也取得了良好成果，但是多数针对高浓度CH4（体积分数在70%以上）的油田气及中浓度CH4（体积分数在50%以上）的垃圾填埋气，而对于低浓度CH4（体积分数在10% ～20%）则报道较少，且改性活性炭制备工艺复杂，成本较高，无较高商业价值。

3.2碳分子筛

由于碳分子筛在分离中具有表面空间位阻和内部扩散位阻效应，Hassan[22-23]基于线性传质速率表达式和二进制Langmuir吸附平衡式建立了简化模拟PSA气体分离过程（简称LDF模型）比孔扩散模型[24]，由浓度决定的扩散模[25]更适应于碳分子筛吸附的理论计算。

Dong[26-27]提出了Petluyk PSA法，其为三元气体混合物的分离，具有两对吸附塔以及中间进料口和测流出口。Dong通过利用活性炭、沸石13X、碳分子筛对含有CO2、CH4、N2的混合气体进行分离，结果表明，CO2、CH4、N2可明显分别富集在顶部、侧面和底部，且CO2、CH4浓度可由原来12%浓缩至60%，N2体积分数也高达95%。

Simone Cavenati[28-29]测量CH4/N2在CMS 3K上的吸附平衡使用了重量法，并以此推测了两种气体的吸附动力学。微孔口的表面位阻效应和孔道口内微孔扩散效应对两种气体吸附速率均有影响。在使用LDF进行模拟后发现，CH4/N2的LDF系数比为133，而两者动力学分离系数仍达到1.9。根据上述理论，Simone Cavenati用沸石13X、CMS 3K作为吸附剂，使用Skarstrom单柱循环工艺对CH4/CO2/N2进行分离研究，结果表明，CH4/CO2/N2（体积分数分别为70%、20%、10%）混合气体中，CH4体积分数达到92.5%，回收率为54.5%；CO2全部移除；N2仍有7%残余。

国外研究表明，以CMS为吸附剂，对CH4/N2模拟煤层气进行PSA实验，采用动力学分离原理可使CH4体积分数提高至80%，采用吸附平衡分离原理可将CH4体积分数提高至95%以上；初始CH4越高越容易分离，而对于CH4浓度低于15%的混合气体则较难分离；LDF模型更适用于PSA理论计算。为了达到更好的经济效益，仍需要对PSA工艺模型进行优化和制备更好分离效果的CMS。

3.3沸石分子筛

Ackley[32，33]研究确认斜发沸石分子筛阻碍CH4的扩散效果，同时N2可快速扩散。以此为根据对交换离子的数量和种类进行调整，使其在平衡和速率方面达到提高。

Kouvelos[34]用Li+和Na+对斜发沸石分子筛进行改性，在273K和298K条件下分析了其吸附等温线，结果显示，PSA快速循环在低温下更有利。Ambalavanan[35]用Na+、Mg2+、Ca2+、K+、H+单离子和Mg/Ca、K/Na、Mg/Na混合离子对斜发沸石分子筛改性，并测定了吸附等温线和扩散率，研究发现，单离子中用Mg2+离子交换后对N2吸附效果最好；在混合离子中，Mg/Ca（50/50）在低压下有良好的平衡和动力学选择性。混合离子要比单离子的吸附效果更好。

通过以上研究发现，活性炭、碳分子筛、沸石分子筛对分离CH4/N2都有良好效果，其主要研究集中在空隙结构调整及吸附剂表面改性。

4　PSA浓缩低浓度煤层气存在的问题和发展

PSA浓缩低浓度煤层气具有节能减排、补充天然气不足等优点，从而受到国内外学者重视，并取得了一定的研究成果，但仍存在一些问题，集中表现为以下几点：①作为PSA的核心吸附剂，其吸附性能和选择性仍需进一步提高；②无法准确地在吸附剂上建立低浓度煤层气吸附模型，从而无法将PSA工艺过程进行工业放大；③对于低浓度煤层气，通过Coward爆炸三角形可知其处于爆炸极限范围内，解决安全问题是首要任务。

今后，PSA浓缩低浓度煤层气的发展在于研制更高性能吸附剂；PSA工艺进一步优化；控制成本；排除其存在的安全隐患，为其商业化应用提供条件。

参考文献

[1]张新民.中国煤层气[M].陕西:科学技术出版社，1992.

[2]中国煤炭地质总局.中国煤层气资源与评价[M].北京：煤炭工业出版社，1998.

[3] Nitta T.An adsorption isotherm of multi- site occupancy model for homogeneous surface[J]. J Chem Eng Jpn，1984（17）:39- 45.

[4]天津大学.高表面活性炭变压吸附分离甲烷/氮气混合物的方法[P].CN:02117916.6，2003- 01- 04.

[5] Zhou Li，GuoWen- cai，ZhouYa- ping.Afeasibilitystudyofseparating CH4/ N2by adsorption [J]. Chinese J Chem Eng，2002，10（5）: 558- 561.

[6]杨明莉.煤层甲烷变压吸附浓缩的研究[D].重庆:重庆大学，2004.

[7]章川泉，林文胜，顾安忠，等. CH4/N2混合气体在CMS上的低温吸附分离实验研究[J].低温技术，2008，36（5）: 9- 12.

[8]辜敏，鲜学福，张代均，等.变压吸附技术分离CH4/N2气体混合物[J].煤炭学报，2002，27（2）:140- 143.

[9]辜敏，陈昌国，鲜学福.混合气体的吸附特征[J].天然气工业，2001，21（4）:91- 94.

[10]辜敏，鲜学福.抽放煤层气变压吸附过程的数学模拟[J].煤炭学报，2001，26（3）:140- 143.

[11]Baksh M S A，Yang R T，Chung D D L. Composite sorbentsby chemical vapor deposition on activated carbon [J]. Carbon，1989，27（6）:931- 934.

[12]Olajossy A. Methane separation from coal mine methane gas by vacuum pressure swing adsorption [J]. Chemical Engineering Research and Design，2003，81（4）:474- 482.

[13]Ambalavanan J，Arturo J H M，Ralph TY，et al. Clinoptilolites for nitrogen/methane separation[J]. Chemical Engineering Science，2004（59）:2407- 2417.

[14]Grande，Carlos A. Carbon molecular sieves for hydrocarbon separations byadsor- ption[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44（18）:7218- 7227.

[15]Bae Y S，Moon J H，Ahn H，et al. Effects of Adsorbate Properties on Adsorption Mechanism in a Carbon Molecular Sieve [J]. Korean Chem. Eng，2004，21（3）: 712- 720.

[16]Baksh MSA，Yang R T，Chung D DL. Composite sorbents by chemical vapor deposition on activated carbon [J].Carbon，1989，27（6）:931- 934.

[17]Baksh MA，Kapoor A，Yang R T. New composite sorbent for methane- nitrogen separation by adsorption [J]. Separation Science and Technology，1990，25（7/8）:845- 868.

[18]Olajossy A. Methane separation from coal mine methane gas by vacuum pressure swing adsorption [J]. Chemical Engineering Research and Design，2003，81（4）:474- 482.

[19]Buczek B. Development of texture of carbonaceous sorbent for use in methane recoveryfrom gaseous mixtures[J].Inzynieria Chemiczna I Procesowa，2000，21:385- 392.

[20]Buczek B. Methane revovery from coal mine gases using carbonaceous adsorbents [J]. Inzynieria Chemiczna I Procesowa，1996，10:205- 209.

[21]Balys M，Buczek B，Zietkiewicz J. Modelling study of PSA process for methane recovery from mine gases [J]. Inzynieria Chemiczna I Procesowa，1999，18:205- 210.

[22]Hassan MM，Ruthven DM. Air separation by pressure swing adsorption on a carbon molecular sieve [J]. Chemical Engineering Science，1986，41（5）:1333- 1343.

[23]Hassan MM，Raghavan N S，Ruthven D M. Pressure swing air separation on a carbon molecular sieve:Ⅱ.investigation of a modified cycle with pressure equalization and no purge[J].Chemical Engineering Science，1987，42（8）:2037- 2043.

[24]Raghavan NS. Numerical simulation of a psa system using a pore diffusion model [J].Chemical Engineering Science，1986，41（11）: 2787- 2793.

[25]Farooq S，Ruthven DM. Numerical simulation of a kinetically controlled pressure swing adsorption bulk separation process based on a diffusion model [J]. Chemical Engineering Science，1991，46 （9）:2213- 2224.

[26]Dong Fei，Lou Hongmei，Kodama A. New concept in the design of pressure- swingadsorptionprocessesformulticomponentgasmixtures [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1999，38（1）: 233- 239.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.001

中图分类号：TD712

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0001- 04

收稿日期：2014- 09- 15

基金项目：安徽省教育厅重点科研“低浓度瓦斯的变压吸附分级浓缩技术研究”（KJ2010A088）

作者简介：任少阳（1989-），男，淮北人，硕士研究生，研究方向：化学工程，13956467085，279675534@qq.com。

The Research Progress of Pressure Swing Adsorption in Concentrating Low Concentration Coalbed Methane

REN Shao-yang，LI Guang-xue，ZHAO Hai-hua，MA Zhao，PENG Fei，DONG An-zhou，DUAN Yan-wen
（Anhui Universityof Science and Technology，Huainan 232001，China）

Abstract：To some extent，the research and utilization of pressure swing adsorption in concentrating low concentration coalbed methane can resolve the disasters，environmental pollution，waste of resources and other issues bringed by methane gas. The economic performance and difficult degree of concentration of low concentration CBM using PSA depend on the choice of adsorbent. This paper describes the research progress at home and abroad of pressure swing adsorption（PSA）technologyand common adsorbent，and points out the shortcomings and development.

Key words:coal bed methane；PSA；concentration；adsorbent