兰金霞, 王 晓, 陈 兰, 崔永珠, 魏春艳, 王文生

棉织物ATRP接枝阳离子染料单体工艺

兰金霞1, 王 晓1, 陈 兰1, 崔永珠1, 魏春艳1, 王文生2

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034; 2.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

制备了棉纤维素大分子引发剂,经原子转移自由基聚合法(ATRP)引发丙烯酸改性阳离子染料单体在织物上接枝,研究了织物颜色深度可控的接枝染色方法。采用红外光谱仪和扫描电镜对棉纤维素大分子引发剂和接枝处理前后的棉织物进行表征。研究了三乙胺用量、丙烯酸浓度、聚合反应温度及2,2'-联吡啶用量对接枝织物色差的影响。结果表明,当三乙胺与2-溴-2-甲基丙酰溴物质的量之比为1∶1,丙烯酸与染料物质的量比为1∶1,温度为60℃,2,2'-联吡啶与溴化亚铜物质的量比为2∶1时,接枝织物色差最大。

棉纤维素;原子转移自由基聚合;接枝改性;阳离子染料

0 引 言

目前,对于纤维素的接枝改性已有许多研究报道,通过化学、等离子体、紫外光、微波、电子束等各种方法引发的自由基聚合是常用的接枝方法[1]。普通意义上纤维素自由基聚合改性相对分子质量难以控制。而原子转移自由基可控聚合(ATRP)的发现,为接枝共聚提供了新的途径[2-3]。 ATRP是利用原子转移自由基加成反应机理,以卤代烃为引发剂,过渡金属为卤原子载体,通过氧化还原反应在活性种和休眠种之间建立可逆动态平衡以实现对聚合反应的控制[4-5]。目前,应用到纤维素ATRP接枝的单体主要有以下几类:丙烯酸类、苯乙烯类、异丙基丙烯酰胺等[6]。

棉织物是纤维素纤维织物,现阶段的棉织物染色以常规染色为主体,具体的染色方法主要是浸染、轧染、冷压堆等,通常染色过程有以下3个阶段:吸附、扩散和固着。然而,此方法染料上染率低,废水污染严重。为此,学者们研究了一些新型的生态染色技术[7],比如超临界CO2染色、超声波染色、气雾染色等,但设备投资大,成本高。本实验室曾经做过大量的紫外光引发接枝染色的研究,亚麻织物经紫外光引发接枝接枝丙烯酸[8]由阳离子染料染色[9],接枝丙烯酰胺由活性染料染色[10],染色性能良好;大豆蛋白复合纤维织物经紫外光引发接枝丙烯酰胺[11]改善了其染色性能。但是光引发自由基接枝聚合反应不可控,可控的ATRP聚合法[12-13]成为研究纤维素接枝改性的新热点[14]。因此本实验试图采用可控的ATRP接枝聚合的方式探讨接枝染色的新途径。

本实验以棉织物与2-溴-2-甲基丙酰溴反应制备织物大分子引发剂,丙烯酸改性阳离子染料为单体,制备接枝织物,研究了三乙胺用量、单体用量、聚合反应温度、催化体系对接枝织物色差的影响,表征了织物大分子引发剂和接枝织物的结构及外观色差,由此得到棉织物ATRP接枝阳离子染料单体的最佳工艺。

1 实 验

1.1材料与仪器

棉织物,市购,抽提备用;2-溴-2-甲基丙酰溴、2,2'-联吡啶,百灵威科技有限公司;三乙胺、二氯甲烷、丙烯酸,天津市科密欧化学试剂有限公司;阳离子染料,天津裕华经济贸易总公司;溴化亚铜,国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪,Thermo Fisher Scientific Inc;扫描电子显微镜,日本电子公司;测色配色仪,美国X-rite公司。

1.2棉纤维素大分子引发剂的制备

将抽提后的棉织物放入盛有适量二氯甲烷的锥形瓶中,加入不同比例的三乙胺,将锥形瓶放入冰浴中,然后滴加溶于适量二氯甲烷中的2-溴-2-甲基丙酰溴,冰浴条件下磁力搅拌4 h后室温搅拌20 h,将棉织物用大量水冲洗,随后烘干,即制得棉纤维素大分子引发剂。探讨三乙胺用量对接枝染色的影响。

1.3改性阳离子染料单体的制备

将丙烯酸溶于适量去离子水中,加入阳离子染料,放于定时数显磁力搅拌器上,调转速200 r/min,室温搅拌20 min,烘干备用。其丙烯酸与染料用量工艺见表1。探讨丙烯酸单体用量对接枝染色的影响。

表1 染料单体制备工艺Tab.1 Preparation conditions of cationic dye monomer

1.4棉织物接枝染料单体

将适量的棉织物大分子引发剂、分别将不同量的2,2'-联吡啶、改性阳离子染料单体、去离子水放入圆底烧瓶中,通N2除氧3 min,在N2流中加入催化剂CuBr,除氧完全,密封,放入电热恒温震荡水槽,不同温度下反应4 h。反应结束后通入空气,将织物用大量水冲洗,烘干。探讨聚合反应温度、2,2'-联吡啶用量对接枝染色的影响。

1.5测试与表征

采用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪对棉织物原样及棉织物大分子引发剂进行ATR结构表征分析;用JSM-6460LV型扫描电镜对棉织物原样及接枝染料单体的棉织物表面形貌进行SEM分析;利用CE7000A型测色配色仪对接枝织物进行色差分析。

2 结果与讨论

2.1棉织物大分子引发剂的结构表征

从图1可以看出,由棉织物制备成大分子引发剂,2 819.35 cm-1处亚甲基—CH2—的峰变强,1 745.34 cm-1处出现了羰基C═O的双键的伸缩振动峰,证明酰化试剂中酯键成功引入到棉织物表面,并有644.34 cm-1处C—Br的特征吸收峰,证明2-溴-2-甲基丙酰溴成功引入,即棉织物纤维素大分子引发剂制备成功。

图1 棉织物原样及棉织物大分子引发剂的ATR图谱Fig.1 ATR spectra of cotton cellulose fiber and cotton cellulose macroinitiator

2.2棉织物接枝前后的表面形貌

从图2可以看出,棉织物原样表面细致光滑,而接枝了改性阳离子染料的棉织物表面则出现均匀分布的线状物,即有聚合物生成,表明丙烯酸改性阳离子染料单体在棉织物表面的可控聚合。

图2 棉织物接枝改性前后扫描电镜图片Fig.2 SEM pictures of cotton fabric before and after grafting with cationic dye

2.3三乙胺用量对接枝织物色差的影响

由图3可以看出,随三乙胺用量的增加,接枝织物颜色先变深后变浅。其原因是,首先,三乙胺在引发剂制备过程中充当催化剂和缚酸剂,三乙胺适量增加,能够加快反应速率,并且能与副产物HBr反应,使得反应更加完全;当三乙胺与2-溴-2-甲基丙酰溴的物质的量比超过1∶1时,可能会引起副反应的发生,从而影响了纤维素葡萄糖单元中羟基与2-溴-2-甲基丙酰溴的反应,使得生成的溴代酯减少,引发接枝位点减少;另外,三乙胺过多,造成溶液体积增大,降低了各反应物浓度,从而降低了反应速率,相同时间内酰化反应进行的并不完全。因此,当三乙胺与2-溴-2-甲基丙酰溴物质的量比为1∶1时,接枝织物颜色最深。

图3 三乙胺用量对接枝织物色差的影响Fig.3 The effect of triethylamine amount on chromatic aberration of grafted cotton fabric

2.4聚合反应温度对织物色差的影响

如图4所示,在染料单体的ATRP聚合过程中,随着聚合温度的升高,接枝织物的色差变大;当温度超过60℃时,接枝织物的色差变小。

图4 聚合反应温度对接枝织物色差的影响Fig.4 The effect of polymerization temperature on chromatic aberration of grafted cotton fabric

这是因为在升温过程中,自由基增长的活化能比自由基偶合终止的活化能大[15],即kp/kt比值大(kp和kt分别为链增长速率常数和链终止速率常数),所以反应进行的越顺利,表现在外观上就是接枝织物色差变大。当温度超过60℃时,可能会发生链转移反应,反应在溶液中进行,聚合在织物上的丙烯酸急剧减少,结合的染料变少,颜色变浅;同时,也可能造成催化剂的水解反应,溶液中催化剂的浓度减小,活性接枝位点不能完全引发,聚合反应速度减缓,相同时间内聚合的丙烯酸减少,结合的染料变少,接枝织物颜色变浅,因此当温度超过60℃时,接枝织物色差会变小。由此,棉织物接枝丙烯酸改性阳离子染料最佳温度为60℃。

图5 丙烯酸质量分数对接枝织物色差影响Fig.5 The effect of AA mass fraction on chromatic aberration of grafted cotton fabric

2.5丙烯酸质量分数对织物色差的影响

由图5可以看出,随着丙烯酸质量分数的增加,接枝织物的色差先变大后减小。当丙烯酸的质量分数为0.9%,即丙烯酸与染料物质的量比为10∶1时,接枝织物色差最大。这是因为随丙烯酸用量的增加,可参加聚合的丙烯酸增多,相同时间内织物表面聚合的丙烯酸就越多,丙烯酸结合的染料就会越多,织物颜色就会越多;但是当丙烯酸过多时,相同时间内丙烯酸并不能完全反应,溶液中会残留未反应的丙烯酸,这部分丙烯酸会将织物上已结合的染料萃取下来溶在溶液中,接枝织物的颜色就越浅。

2.62,2'-联吡啶用量对接枝织物色差的影响

如图6所示,随着2,2'-联吡啶的增加,接枝织物色差先增大后减小。在接枝过程中,溴化亚铜微溶于水,易与2,2'-联吡啶螯合,当2,2'-联吡啶用量少时与溴化亚铜螯合的少,溶液中溶解的催化剂比较少,反应速度缓慢,相同时间内聚合的染料单体少,因此织物颜色较浅;当2,2'-联吡啶与溴化亚铜物质的量比超过2∶1时,在聚合过程中,2,2'-联吡啶会抑制其氧化还原过程中Cu+的释放,溶液中催化体系远远不能够将所有的接枝位点活化,从而聚合的丙烯酸少,结合的染料少,织物颜色变浅。

图6 2,2'-联吡啶用量对接枝织物色差的影响Fig.6 The effect of 2,2'-bipyridine amount on chromatic aberration of grafted cotton fabric

3 结 论

(1)将棉织物经酰化试剂制备成棉纤维素大分子引发剂,以丙烯酸改性阳离子染料为单体,通过原子转移自由基聚合法接枝在棉织物表面,染料单体接枝链分布均匀,ATRP接枝染色法可获得良好的匀染效果且织物颜色深度可控。

(2)在三乙胺与2-溴-2-甲基丙酰溴物质的量比为1∶1、聚合温度为60℃、丙烯酸与染料物质的量比为10∶1、2,2'-联吡啶与溴化亚铜物质的量比为2∶1的条件下,织物色差最大,颜色最深。

[1]LIN Chun-xiang,ZHAN Huai-yu,LIU Ming-hua, et al.Rapid homogeneous preparation of cellulose graft copolymer in BMIMCL under microwave irradiation[J].Journal of Applied Polymer Science,2010, 118(1):399-404.

[2]RAN Jin,WU Liang,ZHANG Zhenghui,et al. Atom transfer radical polymerization(ATRP):A versatile and forceful tool for functional membranes[J]. Progress in Polymer Science,2014,39:124-144.

[3]SIEGWART D J,OH J K,MATYJASZEWSKI K. ATRP in the design of functional materials for biomedical applications[J].Progress in Polymer Science,2012,37(1):18-37.

[4]李德娟,傅英娟,秦梦华.纤维素可控接枝聚合技术的研究进展[J].中国造纸,2013,32(7):60-65.

[5]王璟,周雪松,肖惠宁.ATRP在纤维素基材上接枝共聚的应用[J].高分子通报,2011(2):92-100.

[6]韩晶,程发,魏玉萍.原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用Ⅰ[J].高分子通报,2009(12):25-36.

[7]黎珊,任庆功,纪俊玲.纤维素纤维的新型染色技术研究进展[J].染整技术,2010,32(11):6-10.

[8]王晓,马海涛,李淳,等.亚麻织物紫外光接枝丙烯酸的改性[J].纺织学报,2010,31(9):84-88.

[9]王晓,宋志云,王文生,等.紫外光接枝丙烯酸亚麻织物阳离子染料染色热力学[J].纺织学报,2012,33 (12):49-52.

[10]王晓,马海涛,孙静,等.紫外光接枝丙烯酰胺改善织物染色性能的研究[J].针织工业,2011(1):47-50.

[11]马海涛,王晓,李淳,等.紫外光接枝丙烯酰胺亚麻织物活性染料的染色工艺[J].大连工业大学学报, 2010,29(5):387-390. (MA Hai-tao,WANG Xiao,LI Chun,et al.Reactive dyeing of acrylamide-photografted linen fabric [J].Journal of Dalian Polytechnic University, 2010,29(5):387-390.)

[12]BILLY M,RANZANI D C A,LOCHON P,et al. Cellulose acetate graft copolymers with nano-structured architectures:synthesis and characterization [J].European Polymer Journal,2010,46:944-957.

[13]RAUS V,STEPANEK M,UCHMAN M,et al. Cellulose-based graft copolymers with controlled architecture prepared in a homogeneous phase[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2011,49:4353-4367.

[14]QIU Xiaoyun,REN Xueqin,HU Shuwen.Fabrication of dual-responsive cellulose-based membrane via simplified surface-initiated ATRP[J].Carbohydrate Polymers,2013,92:1887-1895.

[15]苏鑫,冯玉军,陈志,等.原子转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用[J].高分子通报,2007 (12):61-65.

Operation parameters of grafting cationic dye monomer onto cotton fabric via ATRP

LAN Jinxia1, WANG Xiao1, CHEN Lan1, CUI Yongzhu1, WEI Chunyan1, WANG Wensheng2
(1.School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

Cotton cellulose macroinitiators were prepared and used for grafting acrylic modified cationic dye monomer by atom transfer radical polymerization reaction(ATRP)to explore the color controllable graft dyeing of cotton fabrics.The effects of triethylamine amount,acrylic acid concentration,2,2'-bipyridine amount and polymerization temperature on chromatic aberration were discussed.The optimal chromatic aberration was obtained when the molar ratio of triethylamine and 2-bromo-2-methylpropionyl bromide was 1∶1,the molar ratio of acrylic acid and dye was 1∶1,the molar ratio of 2,2'-bipyridine and CuBr was 2∶1,and the polymerization temperature was 60℃.

cotton cellulose;atom transfer radical polymerization(ATRP);graft modification;cationic dye monomer

TS193.5

:A

1674-1404(2015)05-0362-04

2014-08-28.

辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划项目(LJQ2011054).

兰金霞(1989-),女,硕士研究生;通信作者:王晓(1980-),女,副教授.