余春林, 党雪明, 张秀芳

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

CdTe/TiO2多孔材料的制备及其光催化性能

余春林, 党雪明, 张秀芳

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

以钛酸四丁酯为前驱体,冰醋酸为螯合剂,通过溶胶-凝胶法合成TiO2。以聚乙二醇为造孔剂,用相同的方法合成了多孔TiO2(P-TiO2)。在超声作用下,水相Cd Te量子点在多孔TiO2表面复合,制备得Cd Te/TiO2多孔材料(Cd Te/TiO2)。对制备的样品进行X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附脱附等表征,以RhB为目标降解物,考察了样品的光催化性能。结果表明,溶胶-凝胶法制备的TiO2、多孔TiO2为锐钛矿结构,TiO2比表面积为38.01 m2/g,多孔TiO2比表面积为98.63 m2/g,孔径约4.5 nm,Cd Te/TiO2多孔材料在可见光区的吸收较多孔TiO2、TiO2有明显提升。多孔TiO2,Cd Te/TiO2的光催化性能较TiO2有明显提高,多孔TiO2降解率可达63%,Cd Te/TiO2多孔材料降解率可达78%。

光催化剂;超声;半导体复合;光催化降解

0 引 言

1972年Fujishima等[1]发现TiO2单晶电极分解水的现象以来,光催化在环境净化方面有了巨大的应用前景,成为目前国内外研究的热点[2]。TiO2因无毒性、化学性质稳定、较高的光反应活性而在处理污水方面有较好的应用前景。而TiO2在降解有机物的过程中存在易失去活性、易发生聚集等问题,主要原因之一就是反应物与催化剂接触不够充分。多孔TiO2的多孔结构很大程度上增加了催化剂的比表面积,与目标降解物接触的更充分使得反应更加迅速。虽然在紫外光下TiO2的催化活性较好,但由于TiO2较高的禁带宽度(3.2 e V)限制了它对可见光的吸收能力,并且较高的电子空穴复合率同时也限制了其可见光光催化前景[3-4],如何能使TiO2加强对可见光的吸收成了一个亟待解决的问题。近来研究发现,将Cd Te半导体纳米晶与TiO2复合可以进一步拓展TiO2的吸收范围,复合后更负的导带能级使得导带电子和价带空穴发生更加有效地分离,抑制光生载流子的复合,从而促进光催化活性物种的生成[5]。

本实验利用溶胶-凝胶法合成TiO2、P-TiO2,然后将其加入到Cd Te的前驱液中,利用超声条件下产生的高温高压环境直接制备得到Cd Te/ TiO2多孔材料,同时以Rh B为目标污染物,研究了复合材料的光催化性能,并对制备的产物进行了一系列的理化性质的表征。

1 实 验

1.1实验试剂及仪器

试剂:钛酸丁酯,化学纯;冰醋酸;无水乙醇,分析纯;去离子水;PEG2000,化学纯;硝酸,化学纯;氢氧化钠,化学纯;巯基乙酸,分析纯;硼氢化钠,分析纯;碲粉,纯度99.999%;氯化铬,分析纯。

仪器:UV-160A型紫外-可见分光光度计; Shimadzu Lab X-6000型X射线衍射仪(XRD); VL-503台式离心机,上海安亭科学仪器厂;JEM-2100(UHR)型透射电子显微镜(TEM),;8500型紫外-可见分光光度计,上海天美科学仪器有限公司;JW-BK222型静态氮吸附仪,北京精微高博科学技术有限公司。

1.2TiO2、P-TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备P-TiO2,量取一定量的钛酸丁酯,加入50 m L无水乙醇搅拌得溶液A。另取一定量PEG2000溶于50 m L乙醇,继续加入冰醋酸、1.0 mol/L HNO3,最后加入去离子水,搅拌得溶液B。钛酸丁酯、冰醋酸、去离子水的摩尔比为1∶2∶20。将溶液A逐滴入溶液B中,滴速大约30 m L/min,滴加完毕后得到浅黄色溶液,凝胶陈化后将得到的混合凝胶放入烘箱中80℃条件下烘干至恒重得到黄色晶体,待其冷却至室温后充分研磨得白色粉末,将粉末置于马弗炉内焙烧,温度控制在450℃,焙烧时间为2 h,升温速率为2℃/min。TiO2的合成过程与P-TiO2的合成基本一致,但不需要加入造孔剂。

1.3CdTe/TiO2多孔材料的制备

Cd Te/TiO2多孔材料在超声条件下制得。将一定量NaBH4和Te粉放置于小瓶中,加入2.5 m L高纯水,在N2除氧条件下反应30 min,得到紫色溶液。同时,将一定量的CdCl2溶于25 m L高纯水,加入适量TGA,用1.0 mol/L NaOH调节p H 10.0,加入已制备的P-TiO2粉末,搅拌均匀后加入除氧条件下生成的前驱液,得到红褐色的悬浊液,其中硼氢化钠、碲粉、氯化镉的摩尔比为25∶5∶4。20 k Hz、55 W条件下超声40 min,将所得的悬浊液离心,水洗后再离心一次得到白色粉末,干燥后得到粉末待用。

1.4TiO2、P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的光催化降解

石英反应器中加入一定量制备的固体粉末,再加入80 m L新配制的罗丹明B溶液。磁力搅拌作用下使固体粉末与溶液充分接触,之后在300 W氙灯的照射下进行光催化反应,每隔一段时间取一次样,用紫外可见分光光度计测定上清液吸光度A。降解率公式为:

式中:A0为罗丹明B的初始吸光度;A1为降解一段时间后罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1P-TiO2粉末N2吸附脱附结果

图1所示为P-TiO2粉末的氮气吸附-脱附等温线。从图中可观察到,在相对压力为0.4～0.9时有较明显的回滞环,这由于氮气在孔道中产生毛细凝聚现象。对照5种主要类型的吸附回线可知具有Ⅳ型等温线的特征,说明所制备的样品具有多孔孔道结构。且脱附曲线下降平缓,滞后环的形状接近H1型[6]。由孔径分布曲线得知P-TiO2的孔径为4.5 nm,孔体积为0.133 cm3/g,比表面积为98.63 m2/g。而TiO2的比表面积只有38.005 m2/g,说明构建多孔结构明显提高了催化剂的比表面积。

图1 P-TiO2光催化剂的N2吸附脱附等温曲线和孔径分布图Fig.1 N2sorption isotherms and pore size distributions(inset)of P-TiO2

2.2XRD表征结果

图2所示为最优条件下制备得到的TiO2, P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的XRD对比图。由图知,TiO2和P-TiO2的衍射峰位置为25.2°, 37.9°,47.8°,55.0°,与JCPDS卡片编号为21-1272的谱图完全一致,说明TiO2,P-TiO2晶型均为锐钛矿相[7],衍射峰峰型尖锐说明晶体结晶程度较好。Cd Te量子点的出峰位置为24.40°, 41.60°和47.90°,在与P-TiO2复合后其出峰位置没有发生变化,只是部分峰与P-TiO2出峰的位置发生重叠,不易观察到明显的量子点峰位置。而峰的强度略有变化,可能原因是量子点与P-TiO2复合后,孔结构有所堵塞或者晶型有所改变。晶粒尺寸根据Scherrer公式计算,得到TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的尺寸约为16 nm。

图2 TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料多孔材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TiO2,P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

2.3DRS表征结果

图3所示为TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的UV-vis漫反射光谱对比图。从图可知Cd Te/TiO2多孔材料在可见光区域(400～800 nm)比TiO2,P-TiO2有更强的吸收能力,而且吸收光谱向可见光区移动。Cd Te量子点导带边缘在TiO2之上,两者的导带能级差异是电子转移的直接原因[8]。Cd Te量子点进入到多孔框架后,当受到光的激发,Cd Te量子点有效地吸收可见光并且产生电子-空穴对,增加了氧空穴或者晶型缺陷的数量,导致复合材料对可见光的吸收加强从而提高其光催化的性能。

图3 TiO2,P-TiO2和P-TiO2/Cd Te多孔材料的紫外-可见吸收光谱Fig.3 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2, P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

2.4TEM表征结果

图4所示为P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的TEM谱图。从图可观察到晶体的粒径尺寸在18 nm左右,与XRD表征中计算得到的粒径尺寸大致相同,且团聚现象不明显,说明采用该方法制备得到的晶体形貌较好,颗粒大小均匀。4(a)所示为多孔TiO2晶体的TEM谱图,可观察到晶体分布较分散,颗粒大小比较均匀孔结构也较为明显。4(b)所示为Cd Te/TiO2多孔材料的TEM谱图,从图中可观察到明显的量子点和孔结构。量子点和P-TiO2结合较为紧密,并且晶体形貌规则,尺寸大小均匀,这对于光催化性能的提高都有很大的贡献。

图4 P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的TEM图Fig.4 TEM of P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

2.5光催化性能

图5所示为TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料降解的曲线图,ct/c0为Rh B溶液降解后和降解前的浓度比。从图中可明显的观察到,由于构建了多孔结构,提高了TiO2的比表面积,增加了表面的反应点位,催化剂和目标污染物接触的更充分,从而P-TiO2的光催化性能较TiO2有明显的提升,降解率达到63.3%。复合了量子点后的P-TiO2的光催化性能比单纯的P-TiO2有明显的提升,降解率达到了77.7%。原因是Cd Te量子点特有的窄带性质,在可见光的照射下产生电子-空穴对,而电子迁移到TiO2价带上使得载流子有效的分离,此时电子-空穴的复合明显受到抑制使得更多的光生电子和空穴迁移到催化剂表面,与表面吸附物种作用,产生活性自由基攻击目标物分子,因此提高了光催化效果。

图5 TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的光化性能Fig.5 The photocatalytic activity of TiO2,P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

图6 为TiO2、P-TiO2和Cd Te/TiO2的一级反应动力学曲线,斜率代表反应速率的快慢。

K(TiO2)=0.003 42 min-1,K(P-TiO2)= 0.006 23 min-1,K(Cd Te/TiO2)=0.009 63 min-1, Cd Te/TiO2的反应速率分别是TiO2,P-TiO2的2.82倍和1.55倍,说明构建多孔结构和复合量子点确实能够提高催化剂的光催化性能。

图6 TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的一级反应动力学曲线Fig.6 The first-order kinetic plots of TiO2, P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

3 结 论

通过溶胶-凝胶法制备得到TiO2和P-TiO2,再通过超声波产生的特殊反应条件直接将水溶性Cd Te量子点较紧密地复合到P-TiO2上。该实验结果表明,构建多孔结构使得催化剂与目标降解物接触更充分,且复合了Cd Te量子点的P-TiO2比单纯的P-TiO2在可见光下光催化性能有明显的提高,原因是量子点对可见光的强吸收作用增加了氧空穴或者晶型缺陷的数量,且Cd Te量子点和TiO2构建了半导体异质结构,而异质结光催化剂可以有效实现光生载流子的分离,从而使得复合材料有了对可见光的强吸收和较低的电子-空穴对复合率,直接提高了光催化性能。

[1]FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]WANG R,HASHIMOTOK,FUJISHIMA A,et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J].Nature, 1997,388:431-432.

[3]MORIKAWA T,ASAHI R,OHWAKI T,et al. Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping[J].Japanese Journal of Applied Physics, 2001,40(6A):561-563.

[4]OHNO T,MITSTUI T,MATSUMURA M.Photocatalytic activity of S-doped TiO2photocatalyst under visible light[J].Chemistry Letters,2003,32(4):364-365.

[5]BANDARA J,HADAPANGODA C C,JAYASEKERA W G.TiO2/MgO composite photocatalyst:the role of MgO in photoinduced charge carrier separation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2004,50(2):83-88.

[6]SU C,HONG B Y,TSENG C M.Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide[J].Catalysis Today,2004,96(3):119-126.

[7]LI Y S,JIANG F L,XIAO Q,et al.Enhanced photocatalytic activities of TiO2nanocomposites doped with water-soluble mercapto-capped Cd Te quantum dots[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010, 101(1/2):118-129.

[8]温福宇,杨金辉,宗旭,等.太阳能光催化制氢研究进展[J].化学进展,2009,21(11):2285-2302.

Preparation and photocatalytic performance of porous material Cd Te/TiO2

YU Chunlin, DANG Xueming, ZHANG Xiufang
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

TiO2was prepared by sol-gel method using Ti(OBu)4as precursor,HAC as complexation, and porous titanium dioxide(P-TiO2)powder was prepared with PEG2000 as the pore forming agents by same method for TiO2preparation.Under the condition of ultrasound,Cd Te quantum dots were synthesized directly on the surface of porous TiO2obtain porous materials of Cd Te/TiO2(Cd Te/TiO2).Its photocatalytic activity in degrading RhB was determined and the photocatalysts of powder were characterized by X ray diffraction(XRD),optical diffuse-reflection spectra(DRS), transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption desorption.It demonstrated that TiO2and P-TiO2had the anatase phase with sol-gel.TiO2and P-TiO2showed special surface area of 38.01 and 98.63 m2/g,and had the grain size of 4.5 nm,The absorbance of Cd Te/TiO2porous material was improved significantly,P-TiO2in visible light region.The photocatalytic properties of Cd Te/TiO2and P-TiO2were improved significantly when compared with TiO2,and the degradation rate of P-TiO2and Cd Te/TiO2could reach up to 63%and 78%.

photocatalyst;ultrasound;semiconductor recombination;photocatalytic degradation

O643.361

:A

1674-1404(2015)05-0330-04

2014-06-26.

国家自然科学基金资助项目(21107007);辽宁省自然科学基金资助项目(2014026009).

余春林(1990-),男,硕士研究生;通信作者:张秀芳(1973-),女,教授.