谭 瑶王 良

（1.重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）（2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004）

几种方法制备高分散Pt基电催化剂催化性能比较

谭 瑶1王 良2

（1.重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）（2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004）

用三种方法制备了不同的Pt/FCNTs催化剂，并表征了其电化学性能．通过大量实验数据发现SR+R+回流法制备的催化剂性能优于其他两种方法制备的催化剂．最高氧化峰电流密度为174 mA，其实峰电位0.70 V左右，并且催化性能也有良好的稳定性．主要是由于自还原和回流的过程增加了氯铂酸与碳纳米管的接触时间，使催化剂有良好的分散性．

碳纳米管；Pt基电催化剂；稳定性

1 引 言

直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一种以未经重整的液体甲醇直接作为燃料的质子交换膜燃料电池．使用液体作为燃料是燃料电池可用于车载的一个关键．在酸性溶液中，甲醇氧化最有效的催化剂是Pt或Pt基合金催化剂．碳纳米管（CNTs）是一种新型的碳材料，具有独特的电子结构、高的比表面积、电阻低、耐腐蚀、良好的机械性能等优点，是作为催化剂载体的理想选择对象，催化剂和载体间的相互作用也影响着催化剂的性能．因此如何制备大小均一和高分散的催化剂对制备高性能的燃料电池催化剂具有重大的科学和实际意义．功能化的多壁碳纳米管（MCNTs）表面含有大量的以羧基为主的含氧官能团，在这些官能团的作用下，当碳纳米管浸入Pt盐溶液中时，Pt会自发地沉积在MCNTs的表面，得到MCNTs担载的Pt催化剂（Pt/FCNTs）[4]．我们采用自还原，微波介电加热技术，回流法以及这几种方法辅助结合来制备大小均一高分散高性能催化剂．通过这几种方法的对比发现自还原结合回流方法制备的Pt基催化剂性能较好，催化效果最稳定．

2 实验部分

2.1 碳纳米管纯化和功能化

MCNTs从深圳比尔公司购买，管径20～40 nm，长度为3～18μm，纯度为95%．

将购买的管径为20 nm的MCNTs在14 mol/L的HNO3中煮沸4 h，然后用去离子水稀释，过滤．再分别用去离子水和乙醇离心洗涤，过滤，纯化后的碳纳米管在100 ℃下烘干．

纯化的碳纳米管用H2SO4/H2O2（4︰1）混酸超声处理功能化0.5 h，将功能化的碳纳米管用去离子水和乙醇离心洗涤，过滤．最后在100 ℃下烘干．

2.2 Teflon-Boned碳黑电极的制备（TBCE）

Teflon-Boned碳黑电极由气体扩散层和催化层组成．气体扩散层涂在憎水处理后的碳纸上．将质量比为1︰1的碳粉和30 wt%的聚四氟乙烯用乙醇超声混合均匀，将混合均匀后的溶液涂于憎水处理后的碳纸上．然后将电极在340 ℃下烧30 min，碳粉的担载量为1.0 mg/cm2．

2.3 催化剂制备

1）将20 mg功能化的碳纳米管加入到10 mL乙二醇还原剂中，超声分散20 min，将不同浓度氯化铂缓慢加到碳载体的分散液中，超声分散20 min，再进行微波加热，加热程序为先中火加热40 s，停30 s，按此程序共加热5 min．（简称R+MW）

2）将20 mg功能化的碳纳米管加入到10 mL乙二醇还原剂中，超声分散20 min，将不同浓度氯化铂缓慢加到碳载体的分散液中，超声分散30 min．放入50～60 ℃水浴中还原20 h以上．再进行微波加热，加热程序为先中火加热40 s，停30 s，按此程序共加热5 min．（简称SR+R+MW）

3）将20 mg功能化的碳纳米管加入到10 mL乙二醇还原剂中，超声分散20 min，将不同浓度氯化铂缓慢加到碳载体的分散液中，超声分散30 min．放入50～60 ℃水浴中还原20 h以上．然后再在通入N2条件下回流加热4 h．回流温度为180℃．取出烘干，然后在80 ℃真空下烘干．（简称SR+RE)

2.4 电极的制备与电化学性能的测试

将催化剂与质量比为1︰30的6%的Nafion分散于乙醇溶液中充分混合，超声波处理30 min，形成悬浮液，用微量注射器将此悬浮液，均匀涂在制备好的TBCE电极上．电化学测试采用三电极体系，使用Autolable电化学工作站，在室温（25 ℃）下进行．

3 结果与讨论

图1 Pt/FMCNTs电极在氧气饱和0.5 mol/L的H2SO4中的极化曲线（扫描速度：2 mV/s）

图2 Pt/FCNTs催化剂在N2饱和下0.5M H2SO4中的循环伏安曲线（扫描速度：50 mVs-1）

表1中的数据是用还原剂微波法的方法制备的不同批次Pt/FCNT纳米催化剂，经测定Pt担载量从34%～45%不等，但从氧还原实验结果数据比对Pt担载量高的催化剂样品不一定表现出更高的催化活性．比如，编号为C1批次的催化剂氧还原最高为124 mA/cm2，而担载量为45%的催化剂样品最高氧还原电流数据119 mA/cm2．因此，Pt的担载量不能只作为衡量催化剂性能的唯一标准，而催化剂颗粒的均一度和高分散性才是决定催化剂催化性能好坏的关键．7，8两批催化剂加长了超声分散的时间，超声分散时间都在2小时以上．氧还原电流明显增加，说明超声分散时间的加长有助于催化剂的分散性，增加了催化剂的活性面积．其中第8批次催化剂氧还原电流密度达到了133 mA/cm2．

从图1中可以看出，Pt/FCNTs氧还原的起峰电位在0.65 V左右．此外测试电位区间内，氧还原电流分别为133 mA，氧还原催化性能方面远远优于商业JM-Pt/C催化剂．但是从表1中也看出用微波介电加热还原剂担载Pt催化剂的催化性能不够好，且不稳定．这主要由于催化剂的分散性不高，催化剂利用率低．

表1 R+MW法制备的Pt/CNT催化剂氧还原结果

7-1 7-2 7-3 8-3 8-4 8-6 1 0.31 31% 118 119 124 1 0.40 40% 123 118 133

表2中的数据是自还原结合微波介电加热还原剂（SR+R+MW）的方法制备的Pt/FCNTs催化剂，和表1中氧还原数据对比，氧还原电流有了明显增加．根据多批次测试，总结出了最佳的实验条件．pH = 7～8，水浴时间为30个小时左右催化剂催化性能最佳．

表2 SR+R+MW法制备的Pt/CNT催化剂氧还原结果

图3 Pt/FMCNTs电极在氧气饱和0.5 mol/L的H2SO4中的极化曲线（扫描速度：2 mV/s）

图4 Pt/FCNTs催化剂在N2饱和下0.5M H2SO4中的循环伏安曲线（扫描速度50 mV/s）

图3是用SR+R+MW方法制备的Pt/FMCNT催化剂．和图1比较，氧还原电流密度增加了12 mA，并且起峰电位正移了500 mV左右，Pt/FCNTs电极氧还原性能优于R+MW方法制备的催化剂是由于SR+R+MW这种方法增加了自还原过程，在水浴里面放一段时间，使氯铂酸能充分与碳纳米管接触，Pt粒子可以充分占据碳纳米管上的活性点，自还原过程使催化剂的分散性得到了改善，但耗时较长．比较以上实验数据可知，此方法较稳定．

表3 SR+R+回流法制备的Pt/CNT催化剂氧还原结果

图5 Pt/FMCNTs电极在氧气饱和0.5 mol/L的H2SO4中的极化曲线（扫描速度：2 mV/s）

图6 Pt/FCNTs催化剂在N2饱和下0.5 M H2SO4中的循环伏安（扫描速度：50 mVs-1）

从图5中可以看出，Pt/FCNTs氧还原的起峰电位在0.70 V左右．此外测试电位区间内，氧还原电流分别为174 mA，Pt/FCNTs催化剂性能要远远优于用前两种方法制备的催化剂．这源于回流法在还原的过程中不断搅拌使氯铂酸能充分与碳纳米管接触，并增加了Pt在碳纳米管上的分散程度，提高了Pt催化剂的利用率．

另外从表3中看出，本实验用SR+R+回流法制备的一系列Pt/FCNTs催化剂氧还原电流都在140 mA左右，用此方法制备的催化剂催化性能有了提高并且增加了催化剂催化性能的稳定性．

4 结 论

本文通过对三种方法制备的Pt/FCNTs催化剂进行对比，通过大量的实验数据发现用SR+R+回流法制备的Pt/FCNTs催化剂由于增加了还原过程中氯铂酸与碳纳米管的接触时间，并实现了充分搅拌，Pt/FCNTs催化剂分散性良好，Pt利用率也得到了大大提高．通过实验数据对比可知，SR+R+回流法制备的Pt/FCNTs催化剂的催化性能还具有良好的稳定性．

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（责任编辑：张新玲）

Absract: In this paper， Pt/FCNTs catalysts were prepared with three different methods and their chemical properties demonstrated. With a large number of experimental data it is found that the catalyst prepared with SR+R+ refluxing has higher catalytic activity than the catalysts prepared with the other two methods. The oxidation peak current density is 174mA， the peak potential is about 0.70V， and the catalytic performance is more stable. The reasons lie in the increase of contact time of reflux of chloroplatinic acid and carbon nanotubes in the reduction and reflow process and the dispersion properties have been facilitated.

A Comparison Study on the Performance of High Dispersed Pt-Based Electric Catalytic Prepared with Several Different Methods

TAN Yao1WANG Liang2
(1. School of Environment and Chemistry Engineering， Chongqing Three Gorges University， Wanzhou，Chongqing 404000; 2. China Fushun Petrifaction Company， Fushun， Liaoning， 113004 )

carbon nanotubes; Pt/FCNTs electrode; stabilization

O643.36

A

1009-8135（2015）03-0091-05

2015-01-24

谭 瑶（1984-），女，重庆云阳人，重庆三峡学院讲师，硕士，主要研究电化学．