蔡颖莹，肖香珍

(1.河南机电高等专科学校电气工程系，河南新乡453000;2.河南科技学院实验中心，河南新乡453000)

单分散SiO2胶体粒子的Zeta电位研究*

蔡颖莹1，肖香珍2

(1.河南机电高等专科学校电气工程系，河南新乡453000;2.河南科技学院实验中心，河南新乡453000)

以正硅酸乙酯和氨水为原料，采用Stober法制备单分散SiO2胶体粒子，利用纳米粒度Zeta电位测定仪测定SiO2胶体粒子的Zeta电位和粒度。研究结果表明，电解质对胶体粒子Zeta电位影响的差异较大，不同的离子对胶体粒子Zeta电位的影响也不相同;通过pH对Zeta电位值影响的研究，得出二氧化硅胶体粒子的等电点为pH=2;表面活性剂SDBS的加入也使得胶体粒子Zeta电位明显增大，当SDBS的浓度为0.5g/L时，Zeta电位绝对值最大。

单分散;二氧化硅;Zeta电位;稳定性

单分散二氧化硅胶体粒子在光学、材料科学、生物学等领域具有广阔的应用前景，因此，制备和研究单分散二氧化硅胶体粒子具有非常重要的科学和应用价值。单分散二氧化硅胶体粒子具有尺寸高度均一、比表面积大，及表面反应能力强等特性，在涂料、吸附分离材料、药物载体、新型精密陶瓷、催化剂、造纸填料、颜料等领域有着广泛的应用［1］。SiO2胶体粒子表面电荷密度较低，在排列过程中，胶体粒子之间容易发生凝聚。因而，如何提高SiO2胶体粒子的表面电荷密度成为研究的重点。利用单分散性二氧化硅胶体粒子自组装特性制备的胶体晶体由于在光、电、磁等领域呈现出优异的性质，因而是目前的研究热点。但超细粉体比表面积大、表面能高易使粒子相互吸引而具有不稳定的倾向，粒子产生团聚影响其应用效果，所以超细粉体的分散技术是超细粉体技术中的关键技术［2，3］。因此探讨二氧化硅悬浮液体系的稳定性是研究的重点。

2010年，王慧云，崔亚男［4］等对影响胶体粒子Zeta电位的因素做了研究，介绍了表面电导、松弛阻滞效应、介电常数、表面电荷密度、粒子大小及形状等因素对胶体粒子Zeta电位的影响，讨论了经典双电层理论的适用范围。目前单分散二氧化硅胶体粒子的应用效果有待提高，通过Zeta电位的测定，探究pH、电解质等因素对二氧化硅胶体粒子稳定性的影响，这对单分散二氧化硅粉体材料的应用性能及技术的提高无疑有着重大的理论意义和实际应用价值。

本文采用Stober法［5］研究电解质、pH值及表面活性剂SDBS的添加对二氧化硅胶体粒子Zeta电位的影响，同时找出分散程度高、稳定性好的胶体粒子的应用条件。

1 实验

1.1 试样的制备

依次用自来水，蒸馏水清洗烧杯量筒，烘干备用;量取88.6mL无水乙醇放入200mL烧杯中，加热磁力搅拌，同时向无水乙醇中加入9.3mL的蒸馏水和18.0mL的氨水;待混合液的温度升至40℃，快速加入4.1mL正硅酸乙酯(TEOS)，之后恒温磁力搅拌。反应进行3h后，向反应液中加入定量的氨水和水，以保证加入TEOS后反应液中的氨浓度不变，并为TEOS的水解反应提供水。所加水和TEOS的比例为n(H2O)∶n(TEOS)=2∶1，氨水的量由原始反应液中氨的浓度和需加入的TEOS及水的量来计算。接着，以0.2～0.4mL/min的速率向反应液中滴加TEOS，待TEOS滴加完毕后，反应继续进行3h。将反应液离心沉淀，用无水乙醇洗涤2～3遍后，再次离心沉淀，得到的颗粒在120℃烘箱内烘干，制得单分散SiO2胶体粒子。

用NaOH和HCl调配pH依次为2、3、4、5、6、7、8、9、10的溶液，之后加入定量SiO2粉末，室温下磁力搅拌，制得SiO2水悬浮液，测其对应的Zeta电位。

配制浓度依次为0，0.005，0.01，0.02mol/L的LiNO3，La(NO3)3，Mg(NO3)2溶液，加入定量SiO2粉末，室温下磁力搅拌，制得SiO2水悬浮液，测其对应的Zeta电位。

配制浓度依次为0，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0 g/L的SDBS溶液，加入定量SiO2粉末，室温下磁力搅拌，制得SiO2水悬浮液，测其对应的Zeta电位。

1.2 试样表征

利用英国MALVERN公司的纳米粒度Zeta电位测定仪测定试样的Zeta电位，以蒸馏水为分散介质，室温下测定，探究影响胶体粒子Zeta电位的因素。用美国FEIQUANNTA FEG 250型场发射扫描电子显微镜对胶体粒子形貌及单分散程度分析观察。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅胶体粒子的形貌分析

图1是SiO2胶体粒子的SEM照片，由图可以看出，颗粒呈现规则的球形，一次粒度约为300nm，团聚现象较少，单分散性较好。为胶体粒子的Zeta电位研究提供优良原料。

图1 SiO2胶体粒子的SEM照片

2.2 pH值对二氧化硅水悬浮液Zeta电位的影响

对于二氧化硅胶体粒子，根据其在水溶液中的pH值不同，可带正电、负电和呈现电中性。由公式(1)、(2)表明这是因为胶体粒子表面基团－Si－ OH与溶液中的H+或OH－发生吸附反应。

H+和OH－粒子的吸附能够影响胶体之间的排斥力及胶体表面扩散层厚度，从而改变胶体的Zeta电位，当pH值比较小时，二氧化硅粒子表面形成Si－OH2+基团，导致粒子表面带正电;当pH值高时粒子表面形成Si－O－基团，使粒子表面带负电;如果pH值处于中间值，则氧化物表面形成－Si－OH，粒子呈电中性。在不同的pH值下，分散在水中的胶体粒子的表面化学特性就由吸附到颗粒表面的H+和OH－粒子所决定。

图2 pH对二氧化硅胶体粒子Zeta的影响

由图2 SiO2的Zeta～pH图可以看出，pH=2附近时，SiO2的Zeta电位趋近于零，即其等电点(即IEP)位于pH=2附近，在pH低于或高于2时，SiO2颗粒表面分别带正电和负电。Zeta电位是反映固体粒子电行为的一个重要参数，粒子表面荷电基团的微小变化将引起粒子Zeta电位的改变。在Zeta电位为零时，粒子表面不带电荷，颗粒间因库伦力作用发生凝聚，随着pH的增大，粒子表面电荷密度升高，粒子Zeta电位绝对值升高，粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力，从而使体系保持较高的稳定性。在pH值较大时，多以Si－O－基团存在，Zeta电位绝对值较大，随pH降低，利于Si－O－H基团的产生，Si－O－的减少就使得表面电位的绝对值降低，当pH渐至2附近时，表面电位接近零，几乎所有的表面Si－O－都以Si－O－H存在，继续减小pH，Si－O－H又转化为Si－O－H2+表面电位变为正值，并随pH减小而增大。整体上，Zeta电位绝对值随pH的增大而增大，但在pH=5和9时，SiO2颗粒表面的Zeta电位绝对值有降低的趋势。据DLVO理论，这是因调节pH时引入过多的酸碱而使溶液中的盐离子浓度增加，从而压缩了双电层引起的。

2.3 电解质对二氧化硅粒子Zeta电位的影响

表1是依次加入定量Li+、Mg2+、La3+的硝酸盐后悬浮液的Zeta电位，图3是电解质种类及浓度对SiO2胶体粒子Zeta电位的影响。从图3可以看出不同的电解质对胶体粒子的Zeta电位影响也不同，但是大体趋势一致，Zeta电位绝对值均随着电解质浓度的增大而减小。不同价态的电解质离子对胶体粒子Zeta电位的影响程度存在差异，影响程度:La3+＞Mg2+＞Li+，从图3可以发现，加入LiNO3之后，体系的Zeta电位始终为负值，且变化较为平缓，没有发生电荷反转情况。而Mg(NO3)2和La(NO3)3分别在90mmol/L和4mmol/L时，体系的Zeta电位从负值变为零，然后逐渐变为正值，体系发生电位反转。对于同一个胶体体系，在其他条件相同时，尽管加入电解质的离子强度相同，但是体系的电位并不相同。这说明阳离子所带电荷与胶体粒子Zeta电位有关。

图3 电解质种类及浓度对SiO2胶体粒子Zeta电位的影响

表1 电解质浓度及Zeta电位数据

另外王慧云，张波等［6］对于不同阳离子对天然水胶体粒子Zeta电位的影响实验研究也可以证明，不同的电解质对胶体的影响存在差异。在低价阳离子体系中，随离子强度的增加，胶体粒子电位绝对值降低，即胶体粒子所带负电荷量随着阳离子浓度的增加而明显减少。在相同离子强度条件下，在La(NO3)3体系中粒子表面Zeta电位降低幅度大于Mg(NO3)2体系中粒子表面Zeta电位降低幅度。说明三价反离子对双电层的压缩作用远强于二价反离子。在离子强度达到一定高度后，Zeta电位绝对值随离子强度增加而下降的趋势明显变缓，这与利用经典双电层理论计算胶体粒子双电层厚度随离子强度的增加而变化的趋势是一致的。

2.4 SDBS浓度对二氧化硅粒子Zeta电位的影响

表2是SDBS浓度及对应的Zeta电位数据，图4是SDBS浓度对二氧化硅胶体粒子Zeta电位的影响。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为阴离子表面活性剂，将其加入到pH=7的二氧化硅水悬浮液中，室温下磁力搅拌，测体系的Zeta电位。

表2 SDBS浓度及Zeta电位数据

由图4可见，随着SDBS浓度的增加，胶体粒子Zeta电位绝对值增大，在SDBS浓度达到0.5 g/L时，电位值增至最大，之后随着SDBS浓度增大，胶体粒子的电位呈下降趋势，说明SDBS的浓度对SiO2的Zeta电位大小有一定的影响，这与田立朋，王力［14］研究的表面活性剂对二氧化硅溶胶稳定性的影响是一致的，即随着SDBS的浓度增大，胶体的黏度降低，但当SDBS的浓度增大到一定程度时，硅溶胶黏度降低趋势减小。

图4 SDBS浓度对二氧化硅胶体粒子Zeta电位的影响

二氧化硅胶体粒子带负电，而SDBS溶解于水中电离成钠离子和带负电的十二烷基苯磺酸根阴离子基团，之后一定量的阴离子基团被迫挤入吸附层，故电位值增大，从范德华力方面来说，阴离子基团和硅胶体粒子产生排斥力，体系的稳定性增强。而根据经典的表面活性剂理论［7］，当体系中表面活性剂的浓度到达某一个临界值时，体系的某些性质会发生明显的转折(突变)，这一临界值称作表面活性剂的临界胶束浓度 (CMC)。因此，随着SDBS浓度的增大，Zeta电位值呈现先增大后平缓减小的趋势。从而得出使体系稳定的SDBS适宜浓度为0.5g/L。

3 结论

(1)SEM照片显示颗粒呈现规则的球形，一次粒度约为300nm，团聚现象较少，单分散性较好。

(2)随着pH的增加，胶体粒子Zeta电位绝对值增加，但在pH=5和9时，SiO2颗粒表面的Zeta电位绝对值有降低的趋势。

(3)电解质对胶体粒子Zeta电位影响的差异较大，阳离子所带电荷对胶体粒子Zeta电位有一定的影响。

(4)随着SDBS浓度的增大，Zeta电位值呈现先增大后平缓减小的趋势。

(责任编辑 吕春红)

［1］李俊.单分散聚合物微球的制备、结构及应用研究［D］.武汉:武汉大学，2007.

［2］顾志明，姬广斌，李凤生.超细无机粉体的水中分散研究综述［J］.南京理工大学学报，1995，23(5).

［3］汪瑾，许煜芬.超细粉体在液相中分散稳定性研究［J］.合肥工业大学学报(自然科学版)，2002，25(1).

［4］王慧云，崔亚男，张春燕.影响胶体粒子Zeta电位的因素［J］.实验研究，2010，7(20).

［5］Stober W.Fink A Bohn E.Controlled growth ofmonodisperse silica spheres in the micron size range［J］.Colloid Interface Science，1968，26(1).

［6］王慧云，张波，翟小兵，等.表面活性剂及阳离子对水中悬浮颗粒ζ电位的影响［J］.济宁医学院学报，2006，29 (2).

［7］沈钟，赵振国，王果庭.胶体与表面化学［M］.北京:化学工业出版社，2004.

Zeta Potential Research of M onodisperse SiO2Colloidal Particles

CAIYing-ying，et al

(Department of Electrical Engineering，Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Xinxiang 453000，China)

Stober’smethod was employed to preparemonodisperse SiO2colloidal particles，with TEOS and ethanol as themain raw materials，and the Zeta potential and granularity of SiO2colloidal particles weremeasured using nano particle Zeta potentialmeasurement instrument.The results show that the impactof electrolyte on SiO2colloid particle Zeta potential had great differences.By researching the effects of PH concerning Zeta potential value，the isoelectric pointof SiO2gel particles for pH=2 was obtained.The addition of SDBSalsomakes the colloid particle Zeta potential increase obviously.When SDBS concentration is0.5g/L，themaximum of absolute value of Zeta potential is found.

mono－dispersed;silica;Zeta potential;stability

O648.11

A

1008-2093(2015)02-0024-04

2015-01-10

蔡颖莹(1985－)，女，江苏南通人，助教，硕士研究生，主要从事表面催化理论研究。