锂离子电池正极材料LiMnPO4的制备及改性研究进展

2015-06-19李志军王红英汤伟杰罗大为

电源技术 2015年3期

关键词：锂离子磷酸电化学

李志军，王红英，汤伟杰，罗大为

(1.深圳职业技术学院工业中心，广东深圳518055；2.深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055)

锂离子电池正极材料LiMnPO4的制备及改性研究进展

李志军1，王红英1，汤伟杰1，罗大为2

(1.深圳职业技术学院工业中心，广东深圳518055；2.深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055)

从制备方法及改性研究两方面对锂离子电池正极材料LiMnPO4进行了介绍。综述了LiMnPO4的制备方法，分析了这些制备方法的优缺点。橄榄石型结构的LiMnPO4与LiFePO4具有比较接近的理论比容量，而LiMnPO4的氧化还原电位较高，约4.10 V(.Li/Li+)，同样条件下能够提供较高的比能量。但LiMnPO4的电子和离子电导率较低，直接导致了材料的电化学性能较差，限制了其实际应用。研究人员采取了表面包覆、纳米化、体相掺杂等方式进行改性，该材料的电化学性能得到了巨大的改进。

锂离子电池；磷酸锰锂；合成方法；改性

LiMnPO4作为锂离子电池正极材料，具有工作电压高、能量密度大、成本低、对环境无污染等优点，但是其电子电导率和锂离子扩散系数非常低，限制了它的应用。目前，磷酸锰锂材料在全球范围内仍处于研发阶段，没有实施量产的先例，这主要是由于它还存在一些应用问题，且没能找到一种合适的低成本规模化生产方法。本文就LiMnPO4合成方法和改性研究进行了综述。

1 磷酸锰锂材料的合成方法

1.1 固相合成法

该方法是材料制备中最为常用的一种方法。固相合成法的特点是工艺简单、易于工业化生产，但是得到的产物颗粒粒径大小及分布不易控制，而且温度过高时易结块。基本思想就是选用含有磷酸根、锂元素以及锰元素的盐为原料，按照一定配比混合均匀后在高温下烧结，烧结气氛可以是氩气、氮气或者氧气。索尼公司的李国华博士等[1]对可充放电的磷酸锰锂进行了报道，通过掺入导电炭黑获得了较高容量的磷酸锰锂材料，放电比容量为140 mAh/g，最佳煅烧温度为500℃。王志兴等[2]采用固相法研究不同合成温度对磷酸锰锂性能的影响，结果表明，在600℃煅烧的样品放电比容量最高。秦明等[3]采用Li2CO3为锂源，H3PO4及NH4H2PO4等均匀混合物为起始物，在保护气体的气氛下经预烧和研磨后高温合成磷酸锰锂。X射线衍射(XRD)分析表明，用固相法加热到400℃，样品有明显的Mn3(PO4)2和Li3PO4杂相；加热到600℃时，样品有少量杂相；加热到800℃时，样品获得了纯相的磷酸锰锂。杨新等[4]以间苯二酚甲醛树脂作碳源，由固相法合成LiMnPO4/复合材料，研究不同合成温度和时间对产物形貌、结构及电化学性能的影响，结果表明，600℃热处理3 h制得的LiMnPO4/粒径细小且分布均匀，一次颗粒粒径100～300 nm；0.02下首次放电比容量达到121.6 mAh/g，充放电循环20次仍可维持在110 mAh/g以上，0.1下放电比容量为110 mAh/g，1能维持在60 mAh/g以上。

高温固相法操作流程简单，易于工业化，是制备锂离子电池正极材料比较成熟的方法，但是存在很多缺陷，特别是在合成橄榄石结构的磷酸锰锂晶体时需要多次煅烧和研磨来确保产品的均匀度，但反复的热处理会影响到产品的颗粒大小，不利于得到性能优良的材料。

1.2 水热合成法

该法合成温度一般在150～220℃，反应在密闭高压反应釜中进行。该方法的优点是产物颗粒尺寸分布均一，常常可以合成出具有特殊形貌的材料。Wang等[5]详细地描述了溶剂热合成方法，实际上也是属于水热合成方法。使用的原料是一水氢氧化锂、磷酸、一水合硫酸锰、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，按照化学计量比混合后溶于甲醇/水混合溶剂，然后在高压釜中240℃加热12 h，冷却后得到白色磷酸锰锂沉积物。将沉积物与葡萄糖混合，在700℃氩气中烧结5 h，达到包覆碳的目的。Chen等[6]用水热法合成了磷酸锰锂材料，研究发现，当反应温度大于175℃时，锂位和锰位未出现错位。梵文研[7]将LiOH·H2O(AR)与MnPO4·H2O按化学计量比1∶1.5称量，混合，加入1g Vc(AR)或PEG1000或GLC和60 mL蒸馏水，180℃水热反应24 h，冷却后取出，抽滤洗涤，烘干，研磨后备用。实验结果表明，12 h或24 h均能合成纯相磷酸锰锂，合成时间为24 h时效果较好。水热合成法具有操作简单、物相均匀、粒径小等优点，但所需设备要求耐高温高压，成本比较高，不适合大规模生产。

1.3 溶胶凝胶法

该方法是将锰源、锂源、磷源配成溶液，加入一定量的络合剂，并不断搅拌，得到均匀的溶胶溶液，然后经过加热蒸发得到透明凝胶状晶体。通过控制反应条件使产物的纯度和结晶粒度提高。溶液中可容纳不溶性组分或不沉淀组分是该合成方法的优点，但缺点在于产品干燥后体积收缩较大、合成时间长、工业化难度大及粉体材料的烧结性不好。

Drezen等[8]采用CH3COOLi·2 H2O、Mn(CH3COO)2·4 H2O和NH4H2PO4为原料，乙醇酸为鳌合剂，溶解在去离子水中。浓硝酸调节溶液的pH在4以下，60～75℃加热到凝胶，随后在520和600℃下进行煅烧，一次颗粒大小为140～220 nm，球磨以后颗粒大小减小为130～190 nm，在0.01和0.1下可逆比容量达到156和134 mAh/g。

Weglikowska等[9]同样采用上述材料，乙醇酸作为鳌合剂，浓硝酸调节溶液的pH在1.5，80℃下反应24 h，在此期间当溶液蒸发至原来的1/8时，加入多壁碳纳米管，350℃热处理5 h，0.1下放电比容量达到了150 mAh/g。杨新[10]以柠檬酸锰、碳酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸为原料，采用溶胶凝胶法进行了LiMnPO4的制备，并且以XRD、扫描电镜法(SEM)、交流阻抗谱和充放电测试对LiMnPO4的结构、形貌与电化学性能进行表征，在溶胶凝胶中分别考察了合成温度、pH和络合剂用量的影响，通过实验研究表明：当pH=3.2，Hct∶Mn(Hct)2=1∶1 (摩尔比)，550℃下反应3 h得到的样品性能最佳。

1.4 离子热法

离子热法[11]采用离子液体作为反应介质在液相条件下制备材料。与水热法和溶剂热法相比，离子热法的突出特点是可以在常压下进行材料合成。2009年，Recham等[12]报道了用离子热法合成正极材料磷酸铁锂；2011年该课题组报道了同样的方法用于合成磷酸锰锂材料[13]，其可逆比容量接近100 mAh/g。

李学良等[14]将等摩尔的乙醇胺和乳酸以无水乙醇为溶剂在室温下反应12 h，除去溶剂后在60℃的真空干燥箱中处理12 h，即得到所需的离子液体反应介质。在常温常压下将H3PO4、Mn(CH3COO)2·4 H2O和LiOH·H2O按化学计量比1∶1∶3配料，用乙醇胺乳酸盐作为离子热合成的反应介质在180℃、常压下反应12 h。反应结束后冷却至室温，通过离心分离、去离子水和无水乙醇反复洗涤，将分离出的沉淀产物烘干得到磷酸锰锂。再将沉淀产物与一定量的蔗糖(质量分数为12.0%)球磨混合4 h后，在高纯N2保护下在500、600、700℃热处理3 h，得到LiMnPO4/C正极材料。

1.5 多元醇法

多元醇法可以获得纳米结构层片状形貌的磷酸锰锂[15]。由于层片状结构进一步缩短了锂离子扩散路径，因此提高了倍率放电性能，0.1、1放电比容量达到141和113 mAh/g。在经过200次循环后，仍保留了原始比容量的95%。

1.6 喷雾热解法

该方法是液相中合成材料的一种方法，主要步骤是将反应物配成溶液，再以超声或蠕动的手段，用载气将溶液喷到高温反应器中。该方法操作简单，但合成材料的结晶度一般较低，需要结合后续热处理进行优化。

Bakenov等[16]以喷雾热解的方法合成了磷酸锰锂，所得材料的粒径为数十纳米，0.05首次放电(2.5～4.4 V)，湿法球磨所得样品的比容量约153 mAh/g，干法球磨所得样品的比容量约为70 mAh/g。Oh等[17]以超声喷雾热解的方法合成了磷酸锰锂材料，在650℃下合成样品的0.05首次放电(2.7～4.5 V)比容量为118 mAh/g。Doan等[18]采用LiNO3、H3PO4和Mn-(NO3)2·6 H2O为原料溶解在去离子水中，以N2+3%H2为携带气体，于400～800℃下喷雾裂解得到磷酸锰锂材料；随后与适量的乙炔黑以500 r/min混合球磨12 h，500℃下进行热处理得到LiMnPO4/C，在室温0.05下首次放电比容量只有70 mAh/g，55℃下提高到140 mAh/g；在升高温度的条件下，2

充放电倍率下显示出良好的电化学性能。Bakenov等[16]同样采用上述原料各物质的浓度为0.2 mol/L，以N2+3%H2为携带气体，在400℃下喷雾裂解得到磷酸锰锂前驱体，将其与10%的炭黑以800 r/min球磨6 h，最后在500℃下热处理4 h得到LiMnPO4/C。综上所述，采用喷雾干燥结合机械球磨的方法，是制备具有优异性能的磷酸锰锂材料的有效方法。但是这种方法操作工艺复杂，成本较高。

2 磷酸锰锂材料的改性研究

近年来，随着材料制备技术的不断进步，针对LiMnPO4电化学性能不好的缺陷，各国研究人员先后采取了表面包覆、纳米化、体相掺杂等方式进行改性，该材料的电化学性能得到了巨大的改进。

2.1 表面包覆

磷酸锰锂具有极低的电子电导率，在大电流放电的情况下容量衰减严重，为了提高材料的电导率和活性颗粒的利用率，通常在其表面包覆一层导电性的物质。其表面包覆导电层一般分为两种方法：一是在表面包覆碳，二是在其表面修饰易导电的金属。其中表面包覆碳法容易实现且成本低廉。包覆碳的方法一般是在合成磷酸锰锂过程中加入碳源，然后在高温密闭条件下煅烧，碳源分解，分解后的碳附在磷酸锰锂颗粒的表面。李学良等[14]通过离子热法制备LiMnPO4/C，通过XRD、SEM和透射电子显微镜表征了材料的相态和形貌，采用充放电法研究了材料的电化学性能。结果表明：磷酸锰锂的晶相为橄榄石型；材料颗粒的尺寸主要分布在150～300 nm；较高温度下获得的LiMnPO4/C材料表现出较好的电化学性能，在0.05下放电比容量达114.0 mAh/g，10次循环后比容量仍保持在102.3 mAh/g。

2.2 纳米化

改善磷酸锰锂材料的性能另一个途径是减少颗粒尺寸，因为锂离子在较大的颗粒中扩散的路径较长，导致材料的利用率不高。通过选择适当的合成方法，在合成过程中控制操作条件可制备均匀细小的颗粒，并达到纳米尺寸。Drezen等[8]用溶胶凝胶法合成140和270 nm的磷酸锰锂，其放电比容量分别为81和7 mAh/g。Delacourt等[19]用沉淀法合成100 nm的磷酸锰锂颗粒，相比尺寸为lμm的磷酸锰锂(放电比容量为35 mAh/g)，其比容量增加到70 mAh/g。美国太平洋西北国家实验室的Choi等[20]采用固相烧结法合成了纳米片状LiMnPO4，在0.02下首次放电比容量为168 mAh/g；l时为117 mAh/g；循环50次后，容量保持率接近100%，展现了较好的电化学特性。斯洛维尼亚国家化学科学院的Dominko等[21]采用溶胶凝胶法，制备了微米粒径的LiMnPO4，由于颗粒较大，0.05放电比容量只有40 mAh/g。瑞士High Power Lithium(HPL)公司[22]采用多元醇法制备了纳米片状LiMnPO4，片层厚度为20～30 nm，0.05首次放电比容量达144 mAh/g，1放电比容量达110 mAh/g，循环200次后容量保持率为90%以上，展现了良好的循环稳定性。

2.3 离子掺杂

目前，已经实现对LiMnPO4进行掺杂/替代的元素有：铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、镁(Mg)、锆(Zr)。瑞士HPL公司[23]选用了Fe2+、Ni2+、Mg2+和Zn2+对LiMnPO4的Mn2+替代/掺杂改性，采用固相法制备了LiMn0.9M0.1PO4/C。通过对样品材料进行电化学测试，发现电压在2.7～4.4 V范围内，电流密度为0.1时，LiMn0.9M0.1PO4/C(M=Fe，Ni，Mg，Zn)和LiMnPO4/C的首次可逆比容量分别为130、l04、99、69和100 mAh/g。相对LiMnPO4/C，替代后LiMn0.9Fe0.1PO4/C的电导率提高了2倍，LiMn0.9Zn0.1PO4/C的电导率降低到了l/8，其他2个样品与之相近。这些结果表明，金属掺杂改性对Mn(II)Mn(III)电化学反应的改性次序为：Fe>Ni抑Mg>纯相>Co>Zn。

Chen等[24]利用水热合成正极材料LiMn M1－PO4(M=Mg，Ni，Cu，Zn)，在充放电过程中，Mg2+、Ni2+、Cu2+掺杂增加了向脱锂相的转变，且Mg2+掺杂改善了脱锂相材料的稳定性。当充电20 h后，LiMn0.9M0.1PO4的比容量为120 mAh/g，而磷酸锰锂的比容量仅为80 mAh/g，这证实了Mg掺杂改善材料的电化学性能。刘爱芳等[25]研究发现，掺杂不同的金属，如铁和钒，对磷酸锰锂的晶胞体积大小影响不大，但是导电性、可逆容量和稳定性能显著提高，获得可逆比容量达118 mAh/g的掺杂金属离子的LiMnPO4/C复合正极材料，表明金属离子复合掺杂结合碳包覆的改性方法提高了磷酸锰锂的电化学活性，如果能进一步降低颗粒的尺寸，磷酸锰锂的放电容量有可能进一步提升。该结果为进一步研究高放电电压的磷酸锰锂复合材料奠定了基础。昆明科学技术大学Yi等[26]采用固相法，制备了LiMn0.9Fe0.1－Mg PO4/C(=0，0.01，0.02，0.05)样品，通过电化学测试发现在2.0～4.5 V电压范围内，0.1电流充放电时，LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4/C首次放电比容量为141mAh/g；在0.2、0.5、1、2下循环5次，其中2下比容量保持在103 mAh/g，30次循环后0.1比容量保持在140 mAh/g，展示了较高的可逆容量和良好的倍率性能。

3 小结

LiMnPO4具有高容量、优越的可逆性和热稳定性、安全、低毒、低成本等优点，但材料固有的较低的离子和电子导电性限制了其实际应用。为此，研究人员采用不同的方法制备出了不同大小和形貌的LiMnPO4，并先后采取了碳包覆、纳米化、体相掺杂等方式进行改性，使该材料的电化学性能得到了巨大的改善。

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Progress in Li-ion batteries cathode materials LiMnPO4

LI Zhi-jun1,WANG Hong-ying1,TANG Wei-jie1,LUO Da-wei2

The synthesis method and the modification research of lithium ion battery cathode material LiMnPO4were introduced.The advantages and disadvantages of these detailed preparation methods were analyzed.The theoretical specific capacity of olivine-type LiMnPO4was close to the LiFePO4.However,the oxidation reduction potential of LiMnPO4was about 4.10 V(.Li/Li+),which was higher than that of LiFePO4.At the conditions,LiMnPO4could provide higher energy.Electronic and ionic conductivity of LiMnPO4were low,leading to a poor electrochemical performance.Great efforts were made to improve the electrochemical performance of materials,such as reducing the size of the material to the nanometer level via different synthetic methods,carbon coating,cation doping,etc.The electrochemical properties of the material was greatly improved.

lithium ion battery;lithium manganese phosphate;synthesis;modification

TM 912

1002-087 X(2015)03-0616-04