刘敬，牛玉广，郑东冬

(1.华北电力大学控制与计算机工程学院，北京102206；2.深圳市金钒能源科技有限公司，广东深圳508052)

钒液流电池外特性研究

刘敬1，牛玉广1，郑东冬2

(1.华北电力大学控制与计算机工程学院，北京102206；2.深圳市金钒能源科技有限公司，广东深圳508052)

在可再生能源系统中加入储能系统，成为克服可再生能源波动性的一种有效方法。钒液流电池(VRB)的诸多特性，使其非常适合用于可再生能源系统中。研究VRB充放电特性，对于钒液流电池的应用至关重要。简述了VRB的充放电机理，通过实验对VRB在充放电过程中正负极电解液的体积变化规律进行了阐述，指出电解液体积可用来判断电量或电池是否过充。研究了恒电流和恒功率充放电过程中电池端电压及电流的变化规律，比较电池效率的变化，从电化学角度对这些现象进行了分析。总结了VRB的外特性。了解这些外特性并从内部机理角度理解VRB，能够更好地利用VRB。

钒液流电池；电解液；电压；电流；效率

随着环境问题日益突出，可再生能源越来越受到关注。可以预见，在不久的将来可再生能源的发电量会越来越多。但是，可再生能源一般都具有间歇特性，这使得可再生能源发出的电很难满足人们的要求。为了更好地利用可再生能源所发出的电，需要使用一种经济实用的储能系统。钒液流电池(VRB)成本低、效率高，作为一种大规模储能装置，受到了人们的关注。

钒液流电池作为一种新型的储能装置，具有如下特点[1-2]：功率密度和能量密度独立解耦，功率密度取决于电池堆栈数量和电极表面积，电解液体积和浓度控制电池容量，功率和容量可以灵活改变；充放电过程中电极不参与反应，可深度充放电，而且无需保护；响应速度快，可达ms级；造价较低，使用寿命长，可达15～20年；无毒，环保；保存期无限，储存寿命长。本文以商用钒液流电池为研究对象，主要关注钒液流电池的充放电行为和特性。

1 钒液流电池的原理

钒液流电池和普通电池有两点不同：(1)反应发生在电解液之间，而不是电解液与电极之间，因此在反复充放电时没有电化学沉积和活性物质的损失；(2)电解液是独立存放在外置的容器内，电化学反应发生在电堆。

钒液流电池里，在离子交换膜两边有两个同时发生的反应，如图1所示。在放电时，电子从阳极电解液通过外电路转移到阴极电解液，阳极电解液发生氧化反应，阴极电解液发生还原反应。充电时，电子移动方向相反，还原反应发生在阳极电解液，氧化反应发生在阴极电解液。

钒液流电池中钒有四个价态，在正极为V4+和V5+(分别对应VO2+和VO2+)，在负极为V3+和V2+。相应的离子方程式为：

在钒液流电池中不光有钒离子，还有质子H+和硫酸根离子SO42－。完整的离子反应如图2所示，其中=+0.5，= +0.5。也就是说电池正极和负极的电解液随着充电产生了酸，溶液中的氢离子增多，溶液导电性变好。充电过程中，每转移1 mol的电子，正极和负极生成0.5 mol的酸(产生1 mol的氢离子)，正极消耗1 mol的水。

图1 钒液流电池充放电时的反应示意图

图2 充电时电池内所有离子变化情况

2 充放电过程中钒电池液位变化

充电时，氢离子(以及少量钒离子)由正极透过离子交换膜向负极迁移，同时带动水以结合水的形式迁移到负极区域，自由水则会因为离子迁移所引起的渗透压变化向负极区域渗透，导致充电过程中正极电解液体积随着充电容量的增大而减少，负极电解液体积随着充电容量的增大而增加；放电过程反之[3]。图3和图4分别为充放电过程中正负极液体积变化情况和充放电量的变化情况，充电时安时数为正，放电时安时数为负。

图3 充放电过程中正负极液体积变化

本次实验采用的电堆由25个单电池组成，单片双极板面积为1 600 cm2，钒液浓度2.8 mol/L。充电：采用奥迪特75 V/450 A高频开关充电机，采用37.5 V/100 A定压限流模式充电。当电流达到10 A时，停止充电，进行放电。放电：采用保伽玛270 A/60 V恒流放电仪，采用100 A恒流模式进行放电，当电堆放电端电压达到20 V时停止放电。

图4 充放电量变化

钒电池可以深度放电，而过度充电导致产生氢气，电解液体积会超出正常水平，严重时会产生钒盐的析出，在实际使用中，电解液体积可以作为初步判断电池过充或故障的依据。正负极电解液体积的变化和充放电量呈正比关系，所以可以考虑用电解液体积来初步判断电池所含电量，具体量化关系有待研究。

3 钒液流电池的恒流充放电

图5为钒液流电池分别在100、120、160和200 A的恒电流充放电过程中电池端电压的变化情况。

图5 不同电流充放电时电池端电压变化

恒流充放电实验采用的电堆由42片单电池组成，钒液体积正负极各150 L，钒离子浓度为1.8 mol/L。充电：采用定压限流67.2 V(对应电流100、120、160、200 A)，堆栈电压达到42× 1.6 V时转为恒压，电堆电流降低到20 A时结束。放电：分别在不同电流下恒流放电至电池不能维持恒流放电为止。

依据Nernst方程，如图1所示的钒液流电池单体的开路电压为：

式中：为电池单体的平衡电动势；为气体常数，取8.314 3 J/ (K·mol)；为绝对温度，K；为电极反应中得失电子数，由离子方程式可知=1；为法拉第常数，为1 mol电子的电量，=96 500 C/mol；为离子浓度，mol/L，下角标为离子种类；0为钒离子在电极上发生氧化还原反应所产生的标准电动势，0=1.259 V。

由节电池串联组成的电堆，其开路电压为：

充放电时电池端电压为：

式中：是充放电电流，充电时为正，放电时为负，与图6一致；为钒电池的欧姆内阻，充电时的欧姆内阻表示为ch，放电时的欧姆内阻表示为dc；浊为电池的极化过电势和分别为正极极化过电势和负极极化过电势，和欧姆内阻一样，通常充电和放电时极化过电势是不同的。

图6 充放电电流，充电为正，放电为负

欧姆内阻主要包括电解质溶液电阻、电极电阻和隔膜电阻。相同充放电电流下，放电时的欧姆内阻比充电时的欧姆内阻稍大，原因有两方面[4]：(1)如图2所示，充电时电场方向和H+的移动方向一致，放电时则相反；(2)电解液中H+的浓度也会对欧姆内阻产生影响。如式(1)所示，充电时H+的浓度增加，减小隔膜电阻和电解质溶液电阻，最终使得欧姆内阻降低，放电时则相反。以上两方面的因素导致放电时欧姆内阻比充电时欧姆内阻大。虽然充放电时欧姆内阻有差别，但是相差并不多，可近似认为充放电时欧姆内阻相等。在充放电过程中欧姆内阻变化不大，在不同的充放电电流下欧姆内阻也相差无几，所以欧姆内阻是一个变化不大的变量，可以近似认为是一个定值。

由图5可以观察到，在放电末期电池端电压快速下降。这主要是由于在放电末期负极的极化过电势急剧上升，而正极的极化过电势基本不变，导致浊急剧下降。根据式(5)和式(6)，由于是恒电流放电，在欧姆内阻上的损失基本不变，而此时极化过电势浊快速下降，导致在放电末期电压快速下降。二价三价钒离子比起四价五价钒离子来，更容易从离子交换膜渗透，造成二价钒离子和五价钒离子的不平衡，二价五价钒离子是放电时的活性物质。在放电末期二价钒离子浓度相对降低得多，会在负极产生剧烈的极化反应，负极极化过电势快速升高。

由图5和图6，还可以观察到：

(1)充放电电流越大，充放电时间越短。但图1中200 A时的充电时间比160 A时的充电时间长，这是由于所采用的充电方式在电池端电压达到67.2 V时就转为恒压充电，200 A充电时电压上升过快，在接近67.2 V时充电机提前使充电电流下降。

(2)充放电电流越大，在充放电转换过程中电压下降越多。这一方面是由于充放电的电流越大，欧姆内阻上产生的电压差越大；另一方面是由于随着电流的增加极化过电势的绝对值也在增加，在充电时极化过电势取正值，放电时取负值。占主导地位的是在欧姆内阻上产生的压降。

4 不同电流下电池的效率

图7 不同电流下的电池效率

由图7可见，随着电流的增加电池库仑效率增加。这是由于，随着电流的增加，充放电周期会变短(如图5所示)，导致电化学活性物质透过离子交换膜的扩散损失变低了[5]。具体来说，充放电过程中膜与电解液界面会形成以H+为主的带正电荷的吸附层，吸附层会对钒离子产生排斥作用，电流越大排斥作用越大，越减少钒离子通过隔膜，避免正负极液的交叉污染，同时充放电时间也变短了，提高了库仑效率。随着电流的增大，电解液内部的传质速度慢于电解液的反应速度，此时浓度差极化过电势增加，电流越大这种极化过电势就越大，同时欧姆内阻上的电压损失也变大，所以电流越大，能量效率下降，电压效率也下降。当电流太小时，充放电时间会拖得很长，能量消耗会增大，能量效率也会降低。理论上，能量效率曲线有一个极大值点。电流过低或过高都会使能量效率降低。

5 恒功率充放电

图8为恒功率充放电时的电池端电压、电流、功率曲线。实验分为5 kW恒功率充放电实验和7.5 kW恒功率充放电实验。电流功率取充电时为正值，放电时为负值。电堆与恒流充放电一致。充电：以不同功率充电至电堆电压达到42×1.6 V时停止。放电：5 kW放电到25 V停止，7.5 kW放电至34.5 V停止。

从图8中可以观察到：

(1)和恒流充放电一样，在由充电向放电转换时电压会有一个跌落，如前分析，这是由在欧姆内阻上产生的压降还有极化过电势造成的。由于7.5 kW充放电电流比5 kW时大，在欧姆内阻上产生的电压大，极化过电势也大，充放电时电压差比5 kW充放电大。

(2)充电时随着电池端电压的升高，充电电流下降；放电时，随着放电电压的下降，放电电流增加。

(3)5 kW放电末期，电池端电压快速下降，并且放电功率也出现了下降。这可能是由于，放电末期，储存电能的二价和五价钒离子浓度降低，不足以提供更大电流来维持恒功率放电。7.5 kW实验放电深度没有达到电池极限，电池的电流密度可以进一步上升，来维持恒功率放电。

5 kW恒功率下的库仑效率达到83%，能量效率达到62%，电压效率为74%；7.5 kW恒功率充放电下的库仑效率是90%，能量效率是52%，电压效率是57%。和恒流时分析一致，充放电功率越大，则充放电电流越大，库仑效率升高，电压效率和能量效率降低。

图8 恒功率充放电曲线

6 结论

(1)在充放电过程中，正负极电解液体积会周期性增加或减少，而且和充放电量呈正比关系，可以考虑用正负极电解液体积来粗略判断电池的电量或者判断电池是否过充。

(2)在实际使用中充放电电流不会太小，恒电流充放电时，电流越大，充放电电压差越大，库仑效率越高，电压效率和能量效率越低。库仑效率不会随着电流增大而一直升高，当电流大到一定值时，库仑效率趋于平稳。

(3)恒功率充放电和恒流充放电类似。功率越大，充放电的电压差越大，库仑效率升高，电压效率和能量效率降低。

(4)恒功率充放电末期，电压快速下降，由于储存电能的离子浓度降低，电流增大的幅度降低，不能保证恒功率放电。

(5)充电电流越大或者充电功率越大，充电时端电压偏离电池开路电压的值越大，充电机一般是以电池端电压作为电池是否充满的依据，电流过大时，容易使充电机提前结束充电。为了给电池充分充电，大电流时应适度调高充电截止电压。一种有效的方法就是设置辅助电池[6]，辅助电池是开路的，不带负载，以辅助电池的开路电压来判断充电状态，避免由欧姆电阻和极化过电势带来的误判。恒功率放电时，通过辅助电池的开路电压来判断电池剩余电量，当电量过低时，提前提示电池已不能满足所要求的功率放电。

钒液流电池一般会配合逆变器使用，逆变器对直流侧的输入电压电流都有一定的要求，从这个意义上说，了解钒液流电池的电压电流等外部特性，能更好地使钒液流电池配合逆变器使用，并且为保护钒液流电池提供依据。

钒液流电池能够大功率充放电，特别适合用在微网中，来提供功率支撑。即使是在传统的不间断电源应用中，钒电池也比传统铅酸蓄电池有更大的功率输出、更大的储能容量和更高的效率，可以省去柴油发电机备份，减少化石燃料的使用，提高了经济性，对减少碳排放也有积极的意义。

[1]李国杰,唐志伟,聂宏展,等.钒液流储能电池建模及其平抑风电波动研究[J].电力系统保护与控制,2010，22:115-119.

[2]丁明,陈中,林根德.钒液流电池的建模与充放电控制特性[J].电力科学与技术学报,2011,26(1):60-66.

[3]赵永涛,席靖宇,滕祥国,等.钒电池电解液体积变化规律研究[J].化学学报,2011,69(2):132-136.

[4]赵平,张华民,文越华,等.全钒液流单电池充放电行为及特性研究[J].电化学,2007,13:12-18.

[5]李蓓,郭剑波,惠东,等.液流储能电池在电网运行中的效率分析[J].中国电机工程学报,2009，35:1-6.

[6]王文红,王新东.全钒液流电池荷电状态的分析与监测[J].浙江工业大学学报,2006,34(2):119-122.

Research on external characteristics of vanadium redox flow battery

LIU Jing1,NIU Yu-guang1,ZHENG Dong-dong2

It was an effective method to reduce the fluctuation of renewable energy that used energy storage system in a renewable energy system.Vanadium redox flow battery(VRB)had many useful characteristics and it was very suitable for use in renewable energy system.Study on the charge-discharge characteristics of vanadium battery was crucial to the applic-ation of VRB.The charge-discharge mechanism of VRB was firstly introduced.Then,by experiment,volume change of the VRB electrolyte in charge-discharge process was discussed and pointed out that the electrolyte volume could be used to determine the state of charge(SOC)or overcharge.The variations of terminal voltage and current of VRB under con-ditions of constant current and constant power were studied and battery efficiencies were compared and analyzed.And the variations were analyzed electrochemically.Finally, characte-ristics of VRB were summarized.Understanding these characteristics from the internal mech-anism,better use of VRB could be made.

VRB;electrolyte;voltage;current;efficiency

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0512-03

2014-08-28

刘敬(1987—)，男，河北省人，硕士研究生，主要研究方向为钒液流电池在微网中的应用。